离子色谱法测定硫酸盐的精密度偏性试验分析

2023-11-10刘永华邵秀丽

供水技术 2023年5期

刘永华,邵秀丽

(临沂市水文中心, 山东临沂 276000)

硫酸盐常存在于饮用水中,多以硫酸镁、硫酸钙的形态存在。生产生活废水、海水入侵、矿山废水、含硫地热水等排放可能引起饮用水中硫酸盐含量增加。人体摄入过量硫酸盐后会对健康产生不良影响,大气中的硫酸盐能形成气溶胶,它有很强的腐蚀性和破坏性,随着降水到地面后破坏土壤结构,降低土壤肥力,腐蚀植物的输水系统。

为保证人民群众的饮水安全,临沂市水环境监测中心定期对本市饮用水水源地进行取样检测,利用离子色谱法测定水中的硫酸盐,并通过精密度偏性试验,保证检测的准确性。精密度偏性试验是评定分析方法准确度和精密度最有效的方法,在方法标准化过程中可作为验证试验,制定分析方法允许差。使用标准分析方法做精密度偏性试验,可使分析人员更加准确地掌握分析方法,选择最佳试验条件,找出试验误差产生的原因,控制分析误差在允许的范围内,使测定结果的准确度和精密度符合要求[1-3]。

1 试验部分

1.1 试验方法

参照SL 86—1994《水中无机阴离子的测定(离子色谱法)》开展硫酸盐的精密度偏性试验：利用离子交换原理对无机阴离子进行分离,由抑制柱扣除淋洗液的背景电导,然后利用电导检测器进行测定,最后根据混合标准溶液中各阴离子出峰的保留时间及峰高,定量和定性测定各种阴离子含量。

1.2 试验仪器

皖仪IC6000 型离子色谱仪,阴离子色谱柱IC SI-52 4E,阴离子保护柱IC SI-92 G,EG6110 淋洗液发生器,AS3100 自动进样器,电导检测器,阴离子抑制器,一次性针头过滤器,Cactus 色谱工作站。

1.3 试验试剂

1 000 mg/L 的硫酸盐标准溶液(水利部水环境监测评价研究中心),24.5±1.00 mg/L 硫酸盐标准物质(水利部水环境监测评价研究中心),超纯水(实验室自制,电阻率为18.25 MΩ·cm)。

1.4 试验溶液配置

① 空白溶液：用纯水机制备的超纯水。

② 标准溶液Ⅰ：取方法测定上限的0.1 倍。硫酸盐测定上限为10.00 mg/L,标准溶液Ⅰ配制浓度为1.00 mg/L。

③ 标准溶液Ⅱ：取方法测定上限的0.9 倍。硫酸盐测定上限为10.00 mg/L,标准溶液Ⅱ配制浓度为9.00 mg/L。

④ 天然水样：选取本市水源地的有代表性的水样。

⑤ 加标天然水样：在50.00 mL 天然水样中加入3.00 mL 浓度为1 000 mg/L 硫酸盐标准溶液,然后定容至200 mL。

⑥ 统一标样：采用硫酸盐标准样品,保证值24.5 mg/L,不确定度1.00 mg/L。

2 试验结果分析与评价

根据实验室质量控制技术的方法和要求,分别将空白溶液、标准溶液Ⅰ、标准溶液Ⅱ、天然水样、加标天然水样、统一标样6 种溶液,在相同试剂、相同仪器、相同试验条件下每天测试一批,每次平行测试2 份,连续测试10 d。

2.1 质量控制基础实验

硫酸盐精密度偏性试验根据质量控制工作实施方案和质量控制计划的要求开展空白值测定、检测限确定和校准曲线绘制及线性检验。

2.1.1 空白实验

空白值测定与检测限确定使用离子色谱法对试验用纯水做全程序空白试验,试验结果见表1。

表1 空白值测定结果

经计算实验室内测定的硫酸盐的检测限为0.003 6 mg/L,小于SL 86—1994 规定的0.02 mg/L,空白批内标准差和零浓度标准差均较小,满足实验室质量控制对空白试验值的要求。

2.1.2 标准曲线

首先准确移取10.00 mL 1 000 mg/L 硫酸盐标准溶液配制成含量为10.00 mg/L 的标准使用液。分别取上述标准使用液0.00、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00 mL 于100 mL 的容量瓶中,配制成7 个标准系列。对配制的标准序列平行测定10 次,扣除空白值,以响应值为纵坐标,浓度为横坐标,得出回归方程和相关系数,见表2。由表2可知,10 批样品的标准曲线相关系数r均大于0.999,符合方法的要求。

表2 标准曲线回归方程和相关系数

2.2 精密度偏性分析

为了预测离子色谱法检测水中硫酸盐的随机误差,对标准溶液Ⅰ、标准溶液Ⅱ、天然水样、加标水样及统一标样进行测定,每个样品平行测定2 次,连续测定10 d,检测结果见表3。

表3 5 种溶液检测结果

根据表3 试验结果计算F 值和总标准差(St)检验,通过计算样品的批内和批间变异,标准溶液Ⅰ、标准溶液Ⅱ、天然水样、加标水样、统一标样的F 检验均无显著性差异,总标准差检验全合格,见表4,可以看出本次精密度偏性试验分析随机误差和系统误差均较小,分析数据质量较高。

表4 批内、批间变异和总标准偏差

2.3 准确度分析

通过分析有证标准物质和测定加标回收率来判断方法和系统准确度。由2.2 节可知,有证标准物质(24.5±1.00 mg/L)的实测值为23.9 mg/L,通过计算,标准差为0.09 mg/L,实测值相对误差为2.45%,小于标准物质证书规定的最大允许误差4.08%,故测定结果合格。

根据水环境监测规范,用离子色谱法检测水中硫酸盐时,硫酸盐浓度范围在1.00 ～10.00 mg/L 之间时,加标回收率应该在90.0%～110%之间,从表5中可以看出,天然水样的平均加标回收率为103%,在规定范围内,表明此次试验结果可靠。

表5 天然水样加标回收率检验

2.4 质量控制图

用离子色谱法测水中硫酸盐的精密度和准确度均达到要求,为绘制质量控制图,根据水源地硫酸盐含量的大小,配制浓度为92.0 mg/L 的质控水样,每天平行测定2 次,连续测10 d,检测结果见表6。每日分析结果的相对偏差不得大于标准方法中规定的相对偏差的两倍,否则需重新测定。经计算,质控水样浓度的平均值为89.8 mg/L,标准偏差S 为0.268,小于监测方法中规定的相对偏差的2 倍,表明检测数据可靠。