有机硅生产废水的综合处理工艺设计

黄 斐，李 波，陈增健，叶明亮

（浙江新安迈图有机硅有限责任公司，浙江 建德 311600）

随着有机硅市场的飞速扩张，有机硅单体生产行业竞争激烈，在提升产品品质的同时，实现环保达标成为提升企业竞争力的重要环节。本文结合某有机硅单体生产企业生产废水的实际情况，研究有机硅生产废水的综合处理工艺。该企业产品包括有机硅单体及聚硅氧烷产品，其利用直接法合成甲基氯硅烷，即采用硅粉和氯甲烷气体在铜催化体系下进行反应，生产甲基氯硅烷混合单体。

1 有机硅生产废水特点

有机硅单体生产过程的废水主要来自氯甲烷合成、单体合成、二甲水解、废气处理以及装置检修等环节。有机硅生产废水成分复杂，不同工段废水的污染特性差异大。单体合成工段废水含有大量硅粉，以酸性废水为主，单体合成采用铜、锌作为催化剂，其最终进入废水成为特征污染因子。二甲水解工段及尾气吸收单元废水可吸附有机卤化物、盐分及聚硅氧烷等难降解有机物，这类物质的可生化性较差，有些对微生物还有抑制作用[1]。其余检修废水、初期雨水、生活污水等化学需氧量（COD）较低，可以做低浓度废水处置。混合后废水COD 平均值为3 000 mg/L，但生化需氧量（BOD）小于300 mg/L，BOD/COD 比值低于0.1，含盐量超过10 000 mg/L，废水可生化性差。

2 有机硅生产废水的综合处理工艺路线

结合有机硅生产废水特点，单一的处理方法难以实现水质达标。各类废水混合后，综合处理难度增加，处理成本高。因此，要在源头上实现分质分流，结合不同工段废水特点，先进行预处理，再综合处置，减少废水处理成本，降低处理难度，实现综合废水的稳定达标排放。根据主要污染物，首先将废水分为高浓度废水和低浓度废水，再结合高浓度废水的主要污染物，将其分成含尘废水和含油废水分别进行预处理，然后和低浓度废水混合进入强氧化系统和生化系统，处理后达标外排，具体处理流程如图1所示。

图1 废水处理工艺流程

2.1 混凝+气浮预处理

合成废水和检修废水含有硅粉、铜催化剂，铜具有生物毒害性，影响后续生化处理。常用的重金属去除方法有化学沉淀法、电解法、离子交换法等。有机硅生产废水中的铜往往以二价态铜离子形式存在，利用中和沉淀法，铜离子去除率可以超过95%，该方法具有技术稳定、投资及运行成本低、工艺简单等特点。影响铜离子去除率的关键因素为沉淀剂种类、pH。作为沉淀剂，NaOH 具有沉淀效果好、沉淀渣产生较少、反应速度较快等优点，虽然处理成本比CaCO3、Ca(OH)2高，但该含铜废水水量较少，综合考虑，仍采用NaOH 作为沉淀剂[2]。原水pH 在2 左右，利用NaOH 调节废水pH，废水中铜离子去除率逐渐增加，当调节废水pH 至9 左右时，去除率达到最大，出水铜离子浓度稳定低于0.5 mg/L。随着pH 增大，去除率反而降低，原因是随着pH 的增加，OH-逐渐增多，会发生式（1）反应。该反应生成深蓝色的四羟基合铜（Ⅱ）配离子[Cu(OH)4]2-，它的生成减少Cu(OH)2的沉淀量[3]。

通过中和沉淀去除大颗粒悬浮物后，出水进入气浮装置。采用高效溶气气浮，该工艺具有占地小、能耗低、溶气效率高、去除率高等特点。为了提升污染物的升浮效果，在气浮装置内投加适量的聚丙烯酰胺（PAM）、聚合氯化铝（PAC），使悬浮的胶体及分散颗粒生成絮体，利用絮体的网格结构截留气泡，提高气浮效率。资料显示，pH 控制在7～8 时，PAC、PAM 絮凝效果佳[4]。这在现场实际操作中也得到验证。经气浮处理，进水悬浮物浓度从500 mg/L降至低于50 mg/L，去除率大于90%，同时COD、石油类浓度也有明显降低。

2.2 隔油+MVR 预处理

二甲水解废水呈碱性，废水中主要污染物为Na2CO3、NaCl、NaHCO3和硅氧烷类物质。尾气洗涤废水呈酸性，废水中主要污染物为NaCl、HCl、氯硅烷和硅氧烷类物质。两股废水通过管道输送到独立的隔油池内中和除油，为保证两股废水充分混合，可在隔油池前段设置搅拌装置。由于两股废水均为间歇产生，可以通过调节水量将隔油池pH 稳定控制在7～8，同时设置4 级挡板，保证隔油效果。两股废水反应后会产生少量沉底硅渣，隔油池底部需要设置排渣口，定期清理沉底渣。隔油池四级隔油可以去除废水中95%的表面浮油，然后进入下一环节。

机械式蒸汽再压缩蒸发器（MVR）将蒸汽压缩机压缩的二次蒸汽导入原系统的热循环中，以处理高盐废水，减少对外部加热的需求[5]。相比其他多效蒸发装置，它具有结构简单、占地小、能耗低等优点。废水中主要盐分为氯化物，有大量的氯离子存在，使母液成为强电解质，腐蚀性强，系统设计时要充分考虑，避免可能的腐蚀，因此与高温物料、二次蒸汽接触的部分以及含有晶体的管路上阀门全部选用钛材。同时，应严格控制进水pH 在7～8，避免酸碱腐蚀。MVR 属于强制循环蒸发器，设计产生的盐渣含水率低于40%，性状为固态，但可以根据需求控制出盐含水率，便于后续含盐废渣外运处置。

2.3 芬顿/紫外线高级氧化

高浓度废水经混凝+气浮预处理和隔油+MVR预处理后进入中间水池混合调节，此时废水COD 在1 500 mg/L 左右，pH 介于7～8。污染物以聚硅氧烷为主，这些聚合物长链分子结构稳定，难以降解，普通芬顿工艺的处理效率无法满足出水水质需求，因此采用改良的芬顿/紫外线（UV）高级氧化工艺进行氧化处理。

芬顿/紫外线高级氧化工艺采用UV/H2O2体系，投加FeCl3和H2O2，在紫外光照射下，反应体系产生氧化性极强的羟基自由基和Fe2+，借助热力学反应机理对各类难降解有机物进行断链/开环氧化，同时Fe2+与H2O2进一步反应生成Fe3+，加速水中有机污染物的降解。系统分为5 级反应，各级反应器数量、功率及去除率如表1所示。废水进入一级反应器之前，利用废气焚烧产生的副产盐酸调节pH 至2.5～3.0，一级反应器内投加H2O2和FeCl3，废水在一级反应器和反应罐间形成循环处理（循环比例根据水质设定），然后依次进入二级反应器、三级反应器、四级反应器和五级反应器进行处理，该过程伴随氧化剂的持续消耗，因此各级视水质情况投加适量氧化剂，加药范围为0.1%～2.0%，其中五级反应器不投加H2O2，仅靠紫外线灯和残留的药剂参与反应。

表1 芬顿/紫外线高级氧化系统各级处理效果

各级反应器水力停留时间可根据出水水质进行调整。为保证紫外线灯运行效率，灯管设置3 000 h的有效运行时间，因此运行成本核算需要考虑电耗、药剂消耗及灯管更换费用。为降低运行成本，日常进水COD 长时间低于1 500 mg/L 时，可以关闭部分紫外线灯，减少H2O2的投加量，降低反应器水力停留时间。

随着紫外光的照射和反应的放热，系统温度会逐渐上升，系统利用各级反应内废水的温差进行换热，将反应温度控制在52 ℃以下，保证自身安全运行，同时提升进水反应效率。五级反应后，出水pH调节至7 左右，投加PAM、PAC 混凝沉淀去除污染物，出水COD 可稳定低于300 mg/L。要重点关注出水H2O2的残留，五级出水H2O2浓度应低于50 mg/L，以免影响后续生化处理。

2.4 生化处理

生化系统采用两级厌氧和一级好氧。经芬顿/紫外线高级氧化处理，出水COD 可以稳定在200 mg/L左右，但废水中主要污染物为硅氧烷类物质，该类物质稳定性强、可生化性差，芬顿/紫外线高级氧化处理后废水的BOD/COD 不大于0.1，属于极难生化处理废水。尾气洗涤废水含有大量氯化氢，高级氧化处理过程利用氢氧化钠调节pH，形成氯化钠，废水含盐量不低于5 000 mg/L，对生化系统运行构成极大的挑战。因此，在混合废水中加入生活污水、初期雨水等低浓度废水，使其充分混合，降低废水含盐量，同时提高废水BOD/COD，然后进行厌氧处理。两级复合厌氧池的设置可以有效避免综合废水对好氧系统的冲击，提升废水可生化性，提高好氧系统的处理效率。

废水进入生化系统，要密切关注pH、含盐量、水温等指标，pH控制在7左右，水温保持在30 ℃上下，含盐量不大于5 000 mg/L。虽然系统前段采用MVR大大降低废水含盐量，但结合进水水质特点，仍要重点关注生化系统中菌种的选择。生化系统投用之前，通过小试选取适应性强、可耐高盐的高效微生物，其具有专一性强、微生物活性高、抗冲击能力强、处理效率高、效果稳定等特点[6]。生化系统运行初期应采用工业水进行调试，逐渐加入生产废水，有效避免高盐分对生化系统的冲击。废水进入厌氧池，经厌氧微生物的水解、酸化和甲烷化作用，去除大部分有机污染物，并将大分子、难生物降解的有机物水解转化成小分子、易生物降解的溶解性有机物。经过两级厌氧处理，COD 去除率可达30%左右，同时BOD/COD上升约0.1，即可生化性有所提高，为后续好氧系统打下基础。

厌氧池出水自流至好氧生化池，好氧阶段采用兼有活性污泥法和生物膜法优点的生物接触氧化法，投加通过试验选取的高效微生物。好氧池分设4 格同时运行，曝气池内布设弹性填料，在充氧条件下，微生物在填料表面形成生物膜，污水浸没全部填料并与填料上的生物膜接触，通过微生物的新陈代谢作用，污水中的有机污染物被转化为小分子物质或发生矿化，从而使污水得到净化[7]。弹性填料拥有良好的布水、布气性能，可提升好氧阶段处理效率。相比传统活性污泥法，生物接触氧化法具有污泥产生量少、废水处理效率高的特点。接触氧化阶段要严格控制废水溶解氧含量，溶解氧一般维持在2.5～3.5 mg/L。运行过程中，每天要对各水池的C、N、P 比例进行监测，尤其在大修期间无生产废水产生或生活污水量少、营养物质不足以支撑废水中微生物生存时，适当补充葡萄糖或尿素，以保持系统C、N、P 等营养的平衡。通过好氧微生物的高效降解去除废水中的剩余易生物降解有机物，好氧池出水经二沉池沉降分离后，出水自流至混凝沉淀池，投加少量的PAC、PAM 沉降去除废水中的大部分悬浮物。好氧系统COD 去除率为30%左右，沉淀后废水可通过规范化排污口达标排放。

综合污水处理过程中产生的污泥在污泥浓缩池内进行重力浓缩，然后由污泥泵送入污泥脱水机脱水，产生的泥饼外运处置，污泥浓缩池的上清液和污泥脱水机脱出的污水回流至前端中间水池，避免二次污染。

3 结论

有机硅生产废水成分复杂，污染物浓度高，排放量大，处理不当会给社会造成严重的污染。本设计采用工艺成熟、便于现场运行管理的方法和设备，同时兼顾运行成本。有机硅生产废水经该工艺处置后，出水COD 不超过100 mg/L，铜离子浓度不超过0.5 mg/L，锌离子浓度不超过2 mg/L，pH 保持在6～9，实现达标排放，为有机硅单体生产行业废水处理设计提供参考。