偏钒酸铵制备钒电解液的试验研究

王为振，高 崇，王治飞，黄海辉，王 岩

（矿冶科技集团有限公司，北京 100160）

随着可再生能源的推广应用，大规模高效率储能技术成为能源领域研究开发的热点。全钒液流储能系统具有无污染、长寿命、高能量效率和维护简单等优点，在太阳能、风能储存和并网，电网调峰、偏远地区供电系统、不间断电源等领域拥有巨大的应用前景[1]。目前，全钒液流电池用电解液的制备方法主要包括物理法、化学还原法和电解法。物理法[2]是将固体VOSO4直接溶解于硫酸中制备钒电解液，流程简单，但此方法的局限在于高纯VOSO4价格高、制出的电解液浓度最高为2 mol/L，电池能量密度低，限制了其规模化工业生产。化学还原法主要是采用单质硫[3]、二氧化硫[4]、草酸[5]、甲酸[6]和乙炔黑[7]等作为还原剂，以高纯V2O5作为原料，将5 价钒还原成易溶于水的4 价钒，或是混合价态的钒离子，进一步通过电解法还原为三价钒离子，但此方法不可避免地引入杂质离子，导致电解液性能较差。电解法[8]是以V2O5或五价钒化合物为原料，用隔膜将电堆的电解池分割为正极区和负极区，在负极区加入含V2O5的H2SO4浆体溶液，以提高V 的摩尔质量，并将其还原为V3+或V4+离子，电解法的操作工艺简单，适用于大规模生产，有利于实现全钒液流电池的规模化应用，但原料不易溶解且会沉淀，反应速率慢，需要不停搅拌，设备要求高，单位投资很高，实际生产应用较少。目前，有报道从含钒浸出液中采用萃取或离子交换[9-11]等方法短流程制备钒电解液，但所得电解液钒浓度低、有机物含量高，对钒电解液性能有很大影响，其仍处于试验研究阶段。本文以纯度98%的偏钒酸铵（AMV）为原料，采用“再溶-净化除杂-铵盐沉钒-洗涤-煅烧-氢气还原-加压溶解”工艺制备3.5价钒电解液。

1 试验部分

1.1 原料来源和性质

偏钒酸铵来自辽宁省某钒回收企业，产品纯度为98%，呈淡黄色粉末状，物料松装密度为0.72 t/m3，含水率为3.87%，如图1所示。

图1 偏钒酸铵样品

1.2 主要成分

偏钒酸铵产品的主要杂质元素分析结果如表1所示，杂质元素主要包括硅、磷、铝、铁、钠、钾等。根据《五氧化二钒》（YB/T 5304—2017），钒电解液用V2O5纯度要大于99.5%，其他主要杂质含量的要求如表2所示。根据《全钒液流电池用电解液》（GB/T 37204—2018），3.5 价钒电解液对主要杂质元素的要求如表3所示。

表1 偏钒酸铵的主要杂质元素含量

表2 高纯V2O5 杂质含量要求

表3 3.5 价钒电解液杂质含量要求

1.3 分析方法

溶解后，硅、磷、铝、铁、钙、镁等杂质元素的含量采用电感耦合等离子体-质谱法（ICP-MS）进行分析，钒含量及价态采用化学滴定法进行分析。

1.4 试验方法

以纯度98%的偏钒酸铵为原料，采用“再溶-净化除杂-铵盐沉钒-洗涤-煅烧-氢气还原-加压溶解”工艺制备3.5 价钒电解液，试验流程如图2所示。

图2 试验流程

1.4.1 再溶试验

取偏钒酸铵20 g，按液固比10∶1 加入200 mL纯水，用氢氧化钠调节pH，在一定温度下溶解一定时间，用溶解渣率表征偏钒酸铵的溶解效果。

1.4.2 净化除杂试验

取偏钒酸铵溶液，加入一定量的六水氯化镁，在一定温度下反应一定时间，考察除杂条件对净化效果的影响。

1.4.3 铵盐沉钒-洗涤-煅烧试验

向净化后液加入10 g 氯化铵进行铵盐沉钒，沉钒温度为室温，沉钒时间为1 h，反应完成后过滤，得到偏钒酸铵。所得偏钒酸铵用纯水洗涤，洗涤比为3∶1。洗涤后，偏钒酸铵在550 ℃温度下煅烧2 h，获得高纯V2O5，分析其纯度和主要杂质元素含量。

1.4.4 氢气还原试验

取所得高纯V2O5，控制氢气流速为200 mL/min，在一定温度下还原一定时间，获得低价钒氧化物（二氧化钒与三氧化二钒的混合物），分析其五氧化二钒、三氧化二钒和二氧化钒的含量，以计算钒综合价态（钒价态的加权平均值）。

1.4.5 加压溶解试验

取低价钒氧化物，按酸料比3.2∶1.0（质量比）加入浓硫酸，按液固比5∶1 加入纯水，在130 ℃温度下加压溶解2 h，过滤，得到钒电解液，分析其主要杂质元素含量及钒价态。

2 试验结果与讨论

2.1 再溶试验

通过调节pH 重新溶解偏钒酸铵，并脱除其中的铝、铁、钙等重金属元素。

2.1.1 溶解pH 对溶解效果的影响

取20 g 偏钒酸铵进行再溶试验，在95 ℃温度下溶解60 min，考察不同溶解pH 对溶解效果的影响，试验结果如图3所示。由图3 可知，溶解过程中，渣率随着pH 升高先降低后增加，当pH 为8.5 时，渣率最低，表明此时偏钒酸铵溶解效果最好，因此溶解pH 取8.5。当溶解pH 为8.5 时，获得V2O5，其杂质元素铝、铁和钙含量分别为18 mg/kg、8 mg/kg 和19 mg/kg，满足高纯V2O5产品的标准要求，但硅、磷元素无法在此过程中被脱除。

图3 溶解pH 对溶解效果的影响

2.1.2 溶解温度对溶解效果的影响

取20 g 偏钒酸铵进行再溶试验，pH 为8.5 时，溶解60 min，考察不同溶解温度对溶解效果的影响，试验结果如图4所示。由图4 可知，当溶解温度从60 ℃升高到80 ℃时，溶解渣率由20.52%显著降低至2.30%；当溶解温度升高至90 ℃时，溶解渣率已降低至1%左右；当溶解温度继续升高至95 ℃时，溶解渣率没有明显改变。因此，溶解温度取90 ℃。

图4 溶解温度对溶解效果的影响

2.1.3 溶解时间对溶解效果的影响

取20 g 偏钒酸铵进行再溶试验，控制溶解pH为8.5，溶解温度为90 ℃，考察不同溶解时间对溶解效果的影响，试验结果如图5所示。由图5 可知，当溶解时间由5 min 延长至20 min 时，溶解渣率由17.88%显著降低至1.50%；当继续延长溶解时间时，溶解渣率缓慢降低至1%左右；当溶解时间达到30 min 时，溶解渣率基本趋于稳定。但是，为保证溶解效果，溶解时间取60 min。

图5 溶解时间对溶解效果的影响

2.2 净化除杂试验

由于硅、磷元素无法在再溶过程中脱除，因此取溶解液加入六水氯化镁进行净化除杂试验，主要脱除溶解液中的硅、磷元素。

2.2.1 六水氯化镁添加量对净化效果的影响

取偏钒酸铵20 g，在优化条件下进行再溶试验，然后进行净化除杂试验。控制反应温度为95 ℃，反应时间为60 min，考察不同六水氯化镁添加量对净化效果的影响，试验结果如图6所示。从图6 可以看出，当六水氯化镁添加量从1.0 g 增加到2.0 g 时，所得V2O5产品中硅、磷杂质含量分别降至19 mg/kg 和15 mg/kg；当六水氯化镁添加量继续增加时，杂质含量没有明显降低，且杂质含量已满足高纯V2O5的标准要求。因此，六水氯化镁添加量取2 g，折合添加比例为10%（相对于偏钒酸铵）。

图6 六水氯化镁添加量对净化效果的影响

2.2.2 反应时间对净化效果的影响

取偏钒酸铵20 g，在优化条件下进行再溶试验，然后进行净化除杂试验。控制六水氯化镁添加量为2 g，反应温度为95 ℃，考察不同反应时间对净化效果的影响，试验结果如图7所示。从图7 可以看出，随着反应时间从5 min 延长至30 min，V2O5中硅含量逐渐降低至小于20 mg/kg，继续延长反应时间对硅的脱除没有明显影响。对于磷元素，当反应时间达到15 min 时，V2O5中磷含量已降至20 mg/kg 以下。因此，净化反应时间取30 min，此时硅、磷元素均可满足高纯V2O5的标准要求。

图7 反应时间对净化效果的影响

2.2.3 反应温度对净化效果的影响

取偏钒酸铵20 g，在优化条件下进行再溶试验，然后进行净化除杂试验。控制六水氯化镁添加量为2 g，反应时间为30 min，考察不同反应温度对净化效果的影响，试验结果如图8所示。从图8 可以看出，随着反应温度由60 ℃提高至80 ℃，V2O5中硅、磷含量逐渐降低，当温度不低于80 ℃时，V2O5中硅、磷元素含量均降至20 mg/kg 以下，继续提高反应温度对净化效果没有显著影响。因此，反应温度取80 ℃。

图8 反应温度对净化效果的影响

2.3 铵盐沉钒-洗涤-煅烧试验

取净化后液，加入10 g氯化铵进行铵盐沉钒试验，获得高纯偏钒酸铵，沉钒温度为室温，沉钒时间为1 h。然后，按照洗水比3∶1，采用纯水洗涤脱除其中的钾、钠元素。最后，在550 ℃温度下煅烧2 h，制得高纯V2O5产品，纯度为99.82%，其主要杂质元素含量如表4所示，满足钒电解液用V2O5产品对杂质含量的标准要求。

2.4 氢气还原试验

取10 g V2O5产品，控制氢气流量为200 mL/min，在一定温度下煅烧一定时间，制备低价钒氧化物，钒目标价态为3.50±0.02（综合价态指钒价态的加权平均值），即三氧化二钒与二氧化钒物质的占比各为50%。

2.4.1 煅烧温度对钒综合价态的影响

取10 g V2O5产品，控制氢气流量为200 mL/min，煅烧时间为2 h，考察不同煅烧温度对钒综合价态的影响，试验结果如图9所示。从图9 可以看出，随着煅烧温度的升高，焙砂产率不断降低，钒还原度不断提高，钒综合价态不断降低。当温度为575 ℃时，钒综合价态为3.42，最接近3.50 价，当温度超过600 ℃时，产物有烧结显现。因此，煅烧温度取575 ℃。下一步对煅烧时间进行优化，使钒综合价态还原到3.50±0.02 的范围。

2.4.2 煅烧时间对钒综合价态的影响

取10 g V2O5产品，控制氢气流量为200 mL/min，煅烧温度为575 ℃，考察不同煅烧时间对钒综合价态的影响，试验结果如图10所示。从图10 可以看出，随着煅烧时间的延长，焙烧产率不断下降，钒综合价态不断降低，当煅烧时间达到165 min 时，钒综合价态为3.49 价，满足3.5 价钒电解液对钒氧化物的要求。因此，煅烧时间取165 min。

图10 煅烧时间对钒综合价态的影响

2.4.3 氢气还原综合试验

取10 g V2O5产品，控制氢气流量为200 mL/min，煅烧温度为575 ℃，煅烧时间为165 min，进行氢气还原试验，所得产物的X 射线衍射（XRD）图谱如图11所示。从图11 可知，还原产物主要为三氧化二钒和二氧化钒，两者占比分别为50.88%和49.12%，钒综合价态为3.49。

图11 还原产物的XRD 图谱

2.5 溶解试验

取还原产物10 g，加入50 mL 纯水、32 g 浓硫酸，在130 ℃温度下加压溶解2 h，过滤，得到3.5 价钒电解液。电解液中钒和硫酸根浓度分别为1.71 mol/L和4.35 mol/L，主要杂质含量如表5所示，满足《全钒液流电池用电解液》（GB/T 37204—2018）的标准要求。

表5 3.5 价钒电解液的主要杂质含量

3 结论

以纯度98%的偏钒酸铵为原料，采用“再溶-净化除杂-铵盐沉钒-洗涤-煅烧-氢气还原-加压溶解”工艺，可制备全钒液流电池用3.5 价钒电解液。经单因素条件试验，获得再溶试验的优化条件，即溶解pH 为8.5，反应温度为90 ℃，反应时间为60 min；获得净化除杂的优化条件，即六水氯化镁添加量为10%，反应温度为80 ℃，反应时间为30 min。在优化条件下，制得V2O5产品，其纯度为99.82%，杂质元素含量满足《五氧化二钒》（YB/T 5304—2017）的标准要求。通过单因素条件试验，获得氢气还原的优化条件，即煅烧温度为575 ℃，反应时间为165 min，在优化条件下，V2O5被还原为低价钒氧化物，钒综合价态为3.49，满足3.50±0.02 的钒综合价态要求，还原产物中三氧化二钒和二氧化钒占比分别为50.88%和49.12%。低价钒氧化物（3.5 价）在130 ℃温度下加压溶解2 h 后，过滤，得到3.5 价钒电解液，钒和硫酸根浓度分别为1.71 mol/L 和4.35 mol/L，各杂质含量满足《全钒液流电池用电解液》（GB/T 37204—2018）的标准要求。