原位化学还原技术对有机污染物的降解效果研究

张小翠，林 杰，赵 欢，盛岩海

（江阴秋毫检测有限公司，江苏 无锡 214400）

近年来，随着国家产业转移政策的实施，很多工业企业进行关闭或者搬迁，城市出现大量工业遗留地块，但大部分存在较为严重的地下水污染。有机污染是地下水污染的主要类型，具有持久性、生物富集性和高毒性，并能通过多种途径进行区域迁移[1-2]。为了实现污染地块的安全开发和利用，有必要研发经济高效的有机污染物处理技术。目前，常用的地下水修复技术包括抽出-处理技术、可渗透反应墙技术、原位化学还原技术等[3-5]。与前两者相比，原位化学还原技术具有处理周期短、见效快、成本低等显著优势，在国外地下水修复中得到广泛应用[6-7]。现阶段，我国对该技术的降解机理已有较深的研究，但应用于野外现场修复的理论还不是很成熟。本文结合实际修复案例，总结原位化学还原技术在污染场地治理中的应用经验，以期为同类项目实施提供借鉴。

1 污染地块概况

某废弃工业场地位于老工业区内，占地面积约为10 000 m2，企业始建于20世纪80年代，厂区主要分为办公区、生产车间和罐区、仓储区，投产期间生产二苯甲酮，2019年企业停产关闭。前期土壤和地下水污染状况调查结果显示，地下水污染区域为原车间/原料库、储罐区（苯和盐酸），污染因子为苯、氯苯及石油烃（C10～C40），具体污染区域面积如表1所示。

表1 地下水污染范围

2 修复方案

2.1 修复目标

根据地块规划用途、区域地下水功能区划用途，按照《地下水质量标准》（GB/T 14848—2017）和《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 36600—2018），确定修复目标，如表2所示。

表2 场地地下水污染物修复目标值

2.2 技术路线选择

总体技术路线方案对比如表3所示。综合考虑有效性、经济性、技术可行性及生态环境保护等因素，本次污染场地修复选择原位化学还原技术[8-9]。原位化学还原技术是将氧化剂注入地下水，将地下水中的污染物氧化分解为无毒或低毒的物质，从而达到去除污染物、修复地下水的目的。常用氧化剂包括高锰酸盐、芬顿试剂、臭氧及过硫酸盐等[8]。其中，芬顿试剂能氧化大多数有机物，具有无选择性、反应迅速、处理彻底（可矿化为CO2和H2O）、原料便宜、残存H2O2可自然分解成氧气等优点。本次修复选用双氧水和硫酸亚铁配制的芬顿试剂作为氧化剂。

表3 总体技术路线方案对比

3 修复实施

本次污染场地修复主要分为水文地质试验、井孔设计、定位、注射系统安装、氧化剂注射、药剂配制及监测分析等步骤。

3.1 注射点位设计

根据工程应用实例，氧化剂扩散半径为0.50～15.00 m，本次修复的注射影响半径取3 m，在修复区域中心及其四个垂直轴向上3 m 范围内布设5 个修复点位，污染区域内共布设10 个修复点位。原位注射点位间距如图1所示，原位注射点位分布如图2所示。

图1 原位注射点位间距

图2 原位注射点位分布

3.2 注射设备安装

注射设备包括钻机和双液注射泵。钻机负责对原位注入点破孔，提供动力。双液注射泵为两套完全独立的注射机结构，全液压驱动注射，注射流量为3.0 m3/h，注射压力稳定在16 MPa，活塞直径为110 mm，活塞行程为155 mm。

3.3 药剂配制

药剂选择双氧水和硫酸亚铁。将硫酸亚铁配制成浓度30%的溶液，注入前双氧水稀释至5%的浓度。

3.4 药剂注射

采用自上而下的直推注射工艺，每钻进1.0 m 注射一次药剂，先注硫酸亚铁，再注双氧水。0.5～6.0 m粉质黏土层的水平及垂直渗透系数均小于10-6cm/s，它可作为不透水层，故本次修复深度为地面以下6.0 m。2021年4月27日至8月25日，分5 次注射药剂。

4 修复效果评估

为评估修复效果，须进行地下水监测分析。在工程地块修复区域内及地下水流向上下游共布设监测井6 口（见图3），井深为6.0 m，注射前2 d，采集各监测井水样检测目标污染物。根据监测频次，注射初期每7 d 采集1 次，中期每15 d 监测1 次，后期每30 d 监测1 次，连续监测13 次。监测因子有苯、氯苯和石油烃（C10～C40）。

图3 监测井分布

4.1 苯监测结果分析

图4 显示，注射前D2监测井地下水苯含量高达175 mg/L，第1 次注射后7 d 采样，苯含量降至69.1 mg/L，注射14 d 的苯含量为42.8 mg/L，第2 次注射后7 d 苯含量仅为5.04 mg/L，但第3 次注射前检出量明显回升，第4 次注射后逐渐降低，第5 次注射前又一次出现回升，停止打药后数值平稳。注射前，D3监测井地下水苯含量为18.8 mg/L，第1 次注射后7 d 采样，苯含量为5.2 mg/L，第2 次注射后苯含量仅为0.863 mg/L，第3 次注射前检出量未明显回升。如图5所示，修复区域周边监测井仅D1前期和中期苯含量出现显著增高，原因可能是注射压力和地下水流场导致储罐区污染物迁移至北侧，后期不明显。

图4 修复区域监测井苯检出量动态变化

图5 周边监测井苯检出量动态变化

4.2 氯苯监测结果分析

图6 显示，注射前D2监测井地下水氯苯含量为3.85 mg/L，第1次注射7 d后采样，氯苯含量为1.51 mg/L，14 d 第二次采样时回升至3.32 mg/L，但第2 次注射后检出量逐渐降低，8月停止打药后，数值基本平稳，9月27日检出值仅为0.36 mg/L，后期监测值均低于《地下水质量标准》（GB/T 14848—2017）的Ⅳ类标准。注射前，D3监测井地下水氯苯含量为5.2 mg/L，注射7 d 后第1 次取样，检出量降至0.863 mg/L，14 d第2 次采样，检出量回升至1.14 mg/L，第2 次注射后氯苯含量迅速降低，后有缓慢回升，但趋势不显著，后期采样氯苯检出量均低于Ⅳ类标准。周边监测井监测显示，氯苯含量均未有异常回升情况。

图6 修复区域氯苯检出量动态变化

4.3 石油烃监测结果分析

图7 显示，注射前，D3监测井地下水石油烃（C10～C40）检出量为2.35 mg/L，注射7 d 后第1 次取样，检出量为1.14 mg/L，已达到修复目标值，第2 次注射后7 d 检出量仅为0.44 mg/L，停止打药后，监测值均低于风险管控筛选值。周边其他监测井监测显示，石油烃（C10～C40）未有异常回升或迁移。

图7 修复区域石油烃（C10～C40）检出量动态变化

5 结论

原位化学还原技术对有机污染场地污染物的降解效果较为显著，地下水中苯、氯苯及石油烃（C10～C40）检出量均有明显降低。氯苯及石油烃（C10～C40）达到修复目标值，后期监测未出现超标。储罐区污染物苯含量较高，修复过程有明显降低，但后期有反弹，注射药剂结束后未达修复目标值。经分析，受注射压力和地下水流场影响，前期和中期储罐区污染物苯向北侧区域迁移，后期迁移不明显。