重金属污染土壤的植物修复机理及其强化技术*

樊小磊 高柏

（1.东华理工大学核资源与环境国家重点实验室，江西南昌 330013；2.东华理工大学水资源与环境工程学院，江西南昌 330013；3.江西省地质局，江西南昌 330001）

0 引言

土壤修复中，物理修复与化学修复等传统方法对技术的要求较严格，且成本高、易产生二次污染。修复过程中如果操作不当会对土壤的结构造成巨大的破坏，传统修复方法的局限性限制了传统技术的应用。而植物修复技术是新兴的土壤修复技术，具有易操作、二次污染小、成本低、不破坏土壤结构等优势，现已越来越受到人们的关注，成为土壤修复的新途径。本文对土壤中重金属的来源及土壤污染重点区域进行了综述，并重点对植物修复的机理及提高植物修复的技术进行了讨论，以期为未来土壤中重金属的修复深入研究提供参考。

1 土壤重金属污染物来源分析及其重点研究区

1.1 土壤重金属污染物来源分析

1.1.1 大气沉降

含有大量重金属元素的粉尘和气体会通过大气的干湿沉降而进入土壤环境，引起土壤发生污染。能源、运输、冶金及建筑材料等领域都会释放重金属到大气中，通过大气沉降最终到土壤与水体中。我国北京农田土壤50%以上的砷、镉、铅、汞等元素通过大气干湿沉降而被输入。成都农业系统中的重金属大气干湿沉降量平均达到17.8 g/（hm2·a），且该区域土壤中超过80 %的镉污染由大气沉降所导致。甘肃某地区在过去某时间段由大气沉降输入到土壤的重金属为砷（214.6 g/hm2）、铅（414.9 g/hm2）、镉（10.8 g/hm2）与铜（352.6 g/hm2）。国外某地区，因为大气沉降而进入土壤中的重金属为锌（3 750 g/hm2）、砷（15 g/hm2）、铬（19 g/hm2）、铅（250 g/hm2）。由上述可以看出土壤中的铜、铅、镉等重金属可以通过大气沉降而输入到土壤中。

1.1.2 工业活动

重金属元素被广泛使用在工业活动中，而工业中产生大量含重金属的工业废水和废渣，如未经严格处理而任意排放到周围生态环境中，会导致周围土壤容易富集高含量的重金属污染物，造成土壤重金属污染的发生。工业废弃物由于水洗、雨淋、日晒等因素导致废物中重金属极易迁移，并以漏斗状甚至辐射状向周围土壤中扩散，并且由于风的作用会导致重金属污染的范围不断迁移与扩大，影响当地生态安全，因此，工业活动成为土壤中重金属非常重要的污染源之一。国外某硫酸生产厂周围2 km 外的土壤中硫、钒和砷的含量仍然较高。东北某冶炼厂由于含重金属矿渣的不当处置，大量的重金属矿渣堆放在低洼处，并且浸出液含有大量的镉与锌，两者含量达到惊人的7 500 mg/L 与6 600 mg/L，因没有采取适当的方法对金属资源进行回收与处理，导致大量的金属资源流失，并对周围生态环境产生严重破坏。当前，我国电子垃圾收集与处理体系与发达国家相比还有待完善，如仅采用简单的焚烧和堆肥会导致大量的重金属不断污染土壤环境并持续富集。南方某废旧电子厂表层土壤中镉、砷、铅含量严重超标，分别为76.27、9.28 与125.78 mg/kg。广东某电子厂周边土壤中镉、铬、铅的含量分别为57.1、320与415 mg/kg。某乡镇电子厂附近土壤中铬和铅含量分别为39.3 与1 635.4 mg/kg。工业导致的重金属污染元素种类较多，包括：铍、钛、碲、硒、钼、锡、铋、砷、铜、锌、铅、镉等。

1.1.3 农业活动

地膜、化肥、农药为我国重要的农用产品，对我国农业发展具有重大的积极作用，但如长期不合理的滥用，也会导致农田土壤的重金属污染，危害农产品及人类健康。某些农药含有锌、砷、铜和汞等重金属，如通过西力生农药进入土壤的汞可达9 g/hm2，美国由于经常使用含砷的农药，导致其密执安州土壤中砷的含量为112 mg/kg。复合肥的大量使用，会导致土壤中有效铬含量不断增大，马耀华等研究了施肥对土壤中铬含量的影响，发现施加肥料后土壤中的铬含量增加了0.19 mg/kg。美国橘园由于大量施加磷肥，30 多年后土壤中铬的含量提高了0.93 mg/kg，新西兰施加磷肥50 年后土壤中铬含量提高了0.46 mg/kg。由于土壤中铬与砷的环境容量低，而肥料中铬和砷元素含量偏高，因此肥料的滥用会引起土壤中铬和砷的快速积累。地膜在生产过程中，会加入含有铅和铬等重金属的元素，造成土壤重金属污染并且其大面积的使用也造成了土壤白色污染。除上述农用产品外畜禽粪便和污泥堆肥如不及时处理，其中的重金属也会逐渐释放到土壤，同样引起土壤的重金属污染。

1.1.4 交通运输

汽车的尾气排放及轮胎的磨损会产生大量含重金属的粉尘和气体（主要污染元素为锌、铜和铅等元素）并通过大气干湿沉降作用污染道路两侧的土壤。污染强度因距离与交通流量的大小而不同，并且一般以道路为中心成条带状分布。欧洲A71 号公路道路两侧土壤受到了铬、锌和铅的污染。有文献研究了交通密度对公路边锌、镍、铜、铬和铅的分布影响，结果表明，车流量越大公路两侧土壤重金属含量越高，土壤距公路距离越远，重金属含量越低，当土壤离公路50 m 时，重金属含量与当地土壤背景水平几乎一致。

1.2 我国土壤重点研究区域

我国重金属污染土壤的重点研究区域呈现一定的地域分布规律［1］。在东西分布上我国东部发展强于西部，东部对土壤重金属的研究强度高于西部，南北分布上，南方经济较发达，南方对土壤重金属的研究区域高于北方（图1）。在研究区南北分布上，南部地区由于冶金行业相对北方地区较密，土壤中镍、铬、镉、锌、铅和铜等重金属含量高于北方地区，但我国北方对化石燃料消耗过大（主要是煤）以及塑料行业较发达等因素，北方土壤中汞和砷含量高于南方区域。由东到西的研究区由于工业密集度和燃煤与机动车使用量的下降，土壤中镍、汞、铜、锌、镉和铅也呈下降趋势，但随着我国西部的发展与东部对环保的重视，东部的许多冶金行业逐渐往中西部转移，使得中部地区土壤镉污染越来越严重。

图1 我国重金属污染土壤重点研究区域分布

2 土壤重金属污染修复技术的优缺点

随着人们对土壤生态环境的日益重视，人们的主要研究方向转变为在不破坏当地土壤生态功能的基础上来治理土壤的重金属污染。重金属污染土壤的修复不仅要考虑上述1.1 节土壤中重金属的特点，还要考虑土壤本身的理化性质、场地特点、修复目标及土地利用、费用、处理时间的长短、政府部门和人们的接受程度等因素。目前常用的土壤修复技术有传统物理修复、传统化学修复及新型生物修复技术，各种修复技术的特点如表1 所示［2］。由表1 可以看出当前修复技术的优缺点，以便在实际土壤修复中选出最优的修复方式。

表1 土壤重金属修复技术

传统的物理修复存在工程量大、产生二次污染、破坏土壤理化性质并导致土壤肥力破坏、修复价格高及破坏土壤结构等缺点，不能解决土壤污染的根本问题。化学技术投资成本高，破坏土壤原有生态环境，对重金属去除不彻底且有污染物溶出的二次污染风险。新型生物修复技术具有成本低、二次污染少、来源广等特点，对于环境中低浓度的重金属具有较好的去除能力。当前生物技术研究的重点有微生物修复和植物修复，但微生物技术存在重金属在微生物死亡后重新释放到土壤中的风险并且微生物对土壤的溶解氧、温度、pH 值及含水率的要求较高。

植物修复成本低、易大面积修复、操作简单、二次污染少，并且种植植物可以改善土壤的肥力和有机质，可以从植物中提取有用的重金属，甚至达到植物冶金的目的，得到经济效益。种植植物也可以对周围水体及大气污染进行净化，更易被人们所接受。

3 重金属污染土壤的植物修复机理

当前，我国对重金属污染土壤的植物修复技术的研究主要集中在植物对土壤修复的机理及植物对重金属土壤修复强化技术2 个方面。在植物对重金属土壤修复机理中研究的重点为植物挥发、植物固定、植物提取，三者成为植物修复机理和修复强化方面重点关注的方向（图2）。

图2 重金属污染土壤植物修复机理

3.1 植物提取

植物提取也可称植物萃取，是指利用植物对重金属污染土壤中的一种或多种重金属，通过吸收、运输、富集、转移并进入植物体内而储存，待植物吸收完全后进行收割，在一定程度上减少土壤中的重金属并回收部分贵金属。植物提取的过程一般分为5个步骤：①重金属在植物根际被活化；②植物自身的细胞膜可以协助重金属进入植物根部；③根部质外体和共质体可以使部分重金属短距离运输至中柱；④流动的重金属进入木质部；⑤韧皮部与木质部负载重金属转运至叶和颈等部位。植物提取的关键在于该植物对所提取重金属的耐受性。因此，植物耐受性、重金属在颈和叶的转运成为植物提取最关键的过程。文献调研发现，转运蛋白对于土壤中重金属经木质部向地上转运较重要，转运蛋白在提取过程起到介导作用，植物体内重要的转运蛋白主要有自然抗性巨噬细胞蛋白、ZRTP（锌调节转运蛋白）、CDF（阳离子扩散蛋白）、IRTP（铁调节转运蛋白）等，其主要存在于植物的细胞质或细胞膜上。植物自身的解毒机制使其对重金属具有一定的耐受性，因此了解植物的解毒机制对于植物提取的研究同样重要。通过文献调研，植物自身的代谢过程能够将提取的重金属储存液泡中并隔离，避免重金属对植物产生危害，以此起到解毒作用。此外，植物体内存在的一些天然螯合物也是植物重金属解毒系统的重要部分，这些天然植物螯合物有MT（金属硫蛋白）、GSH（谷胱胺酸）与PCS（植物螯合素）。由于植物提取机理的关键与植物自身的特性密切相关，根据提取机理筛选重金属修复植物时，该植物应根系发达、生物量大、生长快、对重金属具有一定耐受性且能够储存高浓度的重金属。在土壤重金属植物修复中，超积累植物对重金属的积累量高于普通植物100 倍，并且生长旺盛植物对重金属具有较强的耐受性。

植物的生长周期、基因型、植物所处环境的盐度、气候、温度、pH 值、土壤微生物、有机质含量及土壤重金属含量等因素对植物的提取影响较大。因此，应对植物的代谢机制、基因、富集能力及微生物与植物之间的耦合机制深入研究，以此提高植物提取土壤重金属的效率。HE C 等［3］研究了篦麻对土壤中锌和铬的富集机理，通过对篦麻的生物量和叶绿素研究发现，发现篦麻对重金属具有一定的耐受性，铬和锌在植物的细胞壁上进行积累和分配，并发现细胞壁的-OH、-NH2、-CONH2及-COOH 等可能是锌和铬的结合位点。ZHANG X 等［4］研究了植物提取对土壤理化性质的影响，发现植物的鲜重和光合色素含量随重金属浓度的增加而降低，植物提取后土壤的pH 值较提取之前变化了0.8，土壤中过氧化氢酶活性也随植物提取重金属浓度的增加而下降。

植物提取技术是将土壤中重金属主要转移至植物特定的部位，可以治理污染土壤并可回收部分贵重金属，起到植物冶金的作用。但实验室对植物的提取机理研究一般针对低浓度的土壤，并且污染物单一，对于实际高浓度污染复杂土壤的提取机理的研究几乎未见报道，难以开展研究的原因可能为重金属污染的土壤较复杂时，超过植物的耐受度，影响植物的解毒，导致植物死亡无法继续开展研究。未来应通过基因技术等手段提高植物的耐受性，并研究植物对高浓度重金属污染的提取机理，提高植物修复的应用范围。

3.2 植物挥发

植物挥发是指植物将土壤中的某些重金属吸收到植物体内，并通过自身的功能将其变为可挥发态而释放到附近大气中，从而去除土壤中重金属的一种方式。Se、As 和Hg 等元素拥有比较低的气化点，可以采用植物挥发去除。植物挥发的常用植物，主要包括一些湿地植物和印度芥菜。MEAGHER R B等［5］通过研究烟草对二价汞的挥发去除发现，烟草可以使毒性较强的汞转化为气态的Hg 单质。BANUELOS G S 等［6］研究洋麻对三价硒的去除发现，其可将Se3+转化为挥发态的甲基硒经过挥发而去除。

综上所述，植物挥发虽然是一种行之有效的修复措施，但其应用具有较大的局限性，不能广泛适宜，植物挥发降低的重金属，只是将重金属形态改变进而挥发至大气中，当发生大气干湿沉降则会散落到土壤和水中，造成了土壤和水的双重污染，之后通过食物链继续危害人类的健康和生态系统的稳定性。

3.3 植物固定

植物固定修复是利用植物根部的氧化还原、积累、螯合或机械稳定作用，降低土壤中重金属的迁移或生物有效性。其具有2 个方面的作用：①植物固定可以减少重金属在地下和地表的渗滤和淋溶进而保护污染土壤不受侵蚀，达到重金属固定的目的。如胡鹏杰等［7］综述了英国学者通过在矿区污染土壤种植耐重金属的植物，既稳定了重金属污染物，还使矿区的植被环境得到改善，通过种植筛选出了Agrostis tenuis植物并对酸性土壤的铅和锌进行了修复及Festuca rubra 植物并对碱性的铅和锌进行修复。②植物固定通过植物根部对重金属的吸收、积累及沉降等作用，固定土壤中的重金属污染物，改善重金属污染土壤的生态环境。VAZQUEZ S 等［8］采用白羽扇豆固定土壤中的砷和铬，并发现砷和铬被固定在其根瘤中。土壤中铅与铬的固定与钝化经常采用植物固定的方式进行，其中的铅具有较高的生物有效性并且铅的磷酸盐矿物比较难溶，因此，植物不仅可以将铅固定和稳定化，还可以将其磷酸化降低铅的生物有效性，以减少周围土壤的生物毒性。

通过植物的固定，土壤中重金属污染并没有减少而只是通过植物暂时将其稳定化，并没有去除。因此，要防止环境的改变，对重金属形状的影响，避免重金属溶解产生土壤的二次污染。

4 提高植物修复技术的方法

4.1 微生物强化修复技术

植物用于重金属土壤修复时，会受到重金属的胁迫，微生物可以改善植物细胞的代谢，增加植物对高浓度重金属的耐受性，从而更好地去除土壤中的重金属。植物内微生物通过对植物的促生作用有助于其更好地适应土壤重金属的环境变化。通过文献调研，如丛枝菌根真菌、根际细菌、钾盐溶解菌、游离固氮菌及磷酸菌等植物促生细菌能够显著促进修复植物的生长。微生物可以通过分泌生长素如赤霉素、细胞分裂素及吲哚-3-乙酸等来改善植物的固氮、营养及增加宿主植物对生物胁迫抗性等方式，以此促进植物的发育与生长，除生长素外，微生物产生H+溶解难溶性矿质养分、螯合物、ACC脱氨酶缓解乙烯胁迫及分泌铁载体也能达到促进植物生长的目的，见图3。

图3 微生物对植物修复加强的机理

在植物提取土壤中重金属的过程中，植物促生作用扮演着十分重要的意义，植物的促生增强伴随着植物生物量的增加并会提高植物对土壤中重金属的积累量。因此，研究接种具有促生作用的微生物对提高植物修复的效率具有重要意义。RAJKUMAR M 等［9］在芥菜上接种内生假单胞菌后，发现微生物会分泌吲哚-3-乙酸，明显提高了植物的生物量。微生物除了上述促进作用外，还可以通过ACC 脱氨酶降低植物体内乙烯的含量，进而提高植物的耐受性。微生物还可以通过生长素促进植物体中ACC 脱氨酶的合成，提高植物对土壤重金属的提取效果。除上述外，微生物分泌代谢物、螯合物、铁载体可以促进锌、铜、铁的活化改善修复植物的营养状况。其中铁载体可以与土壤重金属形成胞外络合物，促进修复植物的生长，另一方面其可以与二价铜、二价锌、三价铁等结合形成复合物，提高植物对微量元素的吸收。与植物共生的慢生根瘤菌可以通过固氮作用给植物提供氮源促进植物的生长。WANI P A 等［10］研究发现，采用鹰嘴豆修复Cr 污染土壤时，并通过接种慢生根瘤菌对其进行强化，接种后显著提高了修复植物的地上部氮含量及其生物量。另外一些研究表明，有益性细菌也能产生抗生素类代谢产物、细胞壁裂解酶、铁载体进而保护修复植物免受病原性微生物（细菌、真菌、病毒）的毒害。如一些植物促生菌可以释放蛋白酶、脂肪酶、-1，3-葡聚糖酶、几丁质酶，可以对真菌性病原菌起到防御的作用，并对植物的病原菌危害起到一定的缓解作用。微生物对植物修复的的强化具有多重作用，仅仅通过上述接种研究难以直接证明其特定的强化机理。另外，植物种类、微量元素浓度、土壤性质及微生物种类和菌株类型也对微生物的强化作用产生效果［11］。因此，如何定量描述微生物对植物的强化作用，还需要后续进一步深入探索与研究。

4.2 间套种修复强化技术

间套种技术对我国农业产生重要的影响，是我国传统农艺的经典技术，可以借助间套种技术独特的生态优势达到强化植物对重金属污染土壤的修复。间套种可以采用生态位差异性较大的修复植物，且修复植物之间互相不影响，以此提高土壤资源的利用效率。间套种植物彼此之间的分泌物可相互促进生长，相比于单一植物修复，可以增加单位面积的产量；间套种植物可以产生一些分泌物，如低分子有机酸及氨基酸等，可以活化土壤中的重金属污染物，并对根际微生物产生积极影响，增加微生物活性，从而强化植物对重金属污染土壤的修复能力，间套种植物之间还存在一定的协同作用，这种协同作用促进了植物对重金属的提取。间套种的2 种植物之间的强化去除机理如图4 所示。从图4 可以看出，间套种强化了植物根际分泌物的种类以及数量浓度，有研究表明采用马唐与玉米间种，间种分泌的有机酸远远高于单一修复植物，并得出间套作的修复植物根际分泌物在污染土壤中相互扩散且相互作用［12］。间套作通过一定的方式，对土壤中重金属的有效性产生一定的影响。

图4 间套种植物强化技术机理

采用间套作可以发挥植物的协同作用进而增强修复植物对重金属的提取能力。ZUO Y 等［13］研究了双子叶植物的间种，发现间种加强了双子叶植物对Zn、Fe 的提取效果。SELVAM A 等［14］将菥蓂与天蓝遏蓝菜间种并在土壤中添加氧化锌和硫化锌，试验表明：与单独种植天蓝遏蓝菜相比，间种增加了其对Zn 的提取量。虽然间种可以提高植物对重金属的修复效率，但WIESHAMMER G 等［15］的研究结果表明：将柳树和拟南芥间种，并没有增加柳树对锌和铬的提取。因此对于间种的植物需要合理地选择，其对强化植物修复至关重要。

4.3 现代生物技术提高植物的修复能力

利用生物技术提高植物修复能力，目前有2 个方面的研究方向，一方面可以改变修复植物的代谢和形态如植物根的密度、长度等来提高植物的修复能力。另一方面，通过外源基因的插入，进而改变修复植物对重金属的提取效果。烟草的转基因是文献中第一个报道的转基因修复植物，对烟草导入金属硫基因使其对铬和汞产生抗性。KIYONO M 等［16］把细菌的merC 基因通过Tn 21 编码的操纵子导入拟南芥中，相比较于野生型拟南芥，可以积累更多的铬。GUO J 等［17］深入研究了转基因拟南芥中，何种基因的表达可以提高植物对重金属的耐性和富集能力，研究发现YCF1 和AsPCS1 基因的过量表达是提高拟南芥对重金属修复的原因。COUSELO J L 等［18］将TaPCS1 基因（植物螯合肽合成酶基因）导入山杨中，并采用转基因山杨和普通山杨提取土壤中的铅，发现转基因山杨的提取量是普通山杨的1.7 倍。

5 问题及展望

5.1 问题

1）植物对土壤中重金属的修复核心是植物的筛选，但当前植物的筛选多集中在旱生植物，对湿地植物的研究与报道有限，并未形成湿地植物对重金属污染土壤修复的系统性方案，对植物修复的广泛性存在限制，后续植物的筛选应对湿地植物的修复机理进行研究，以扩大对现有植物的筛选方向，使湿地植物对土壤中重金属污染的修复有更广阔的发展前景。

2）当前文献报道的植物多数处于实验室的研发，没有进行大面积的推广，若要实际应用后续还需开展更多的现场深入研究。

3）植物修复时间较久，相比于化学修复，其修复更加缓慢，对于土壤的突发重金属污染事件不适用。

4）当前的修复植物大多矮小、生物量不足、根系短、修复时间久，因而修复效率较差。

5）植物修复关联环境科学、环境工程、生物学、土壤学、化学、遗传学及生态学等领域，因此植物修复需要大量的理论基础和对实际污染土壤进行修复，而现在对植物修复的理论知识研究不彻底，限制了其实际应用。

6）对于修复后的植物如不采取适当的处理措施，待植物死亡后会重新释放大量的重金属，产生不必要的二次污染。

5.2 展望

1）深入分析了植物对重金属的提取、解毒及转运机理，同时对修复强化技术的机理进行了深入研究，开发出生长速率快、根系发达、富集量大的超富集植物，为植物修复的理论工作奠定基础。

2）植物的转基因修复对生态环境的影响、吸附后植物的后处置问题需进一步研究，以消除公众对植物修复的质疑，确保植物修复的绿色和安全。

3）通过对重金属污染场地的调查，寻找更多超富集植物，并对超富集植物进行科学的驯化。

4）任何土壤修复技术都有自身的缺点与不足，因此，可将现有修复技术进行联合，组成新型联合修复技术，如植物-微生物联合修复、环境材料-植物联合修复、化学螯合剂-植物联合修复等，采用联合修复可使重金属技术上升新台阶，力求达到重金属最好的去除效果，并产生更少的副作用。因此，对现有修复方法的正确结合，是未来土壤修复所需重点研究的科学问题。