采集时间对油料光谱分析仪测量重复性的影响

王泽熙，荀其宁，鲁毅，董俊伟，吴立军，郭国建，由欣然

（山东非金属材料研究所，济南 250031）

机械设备是国民经济发展的基础，而机械设备在运行过程中会产生磨损故障，因此润滑油成分分析在故障监测、诊断中具有重要作用[1-3]。基于光谱学原理对设备磨损状态进行分析的油液光谱分析技术，可有效提高设备管理水平，其中油料光谱分析仪的应用较为广泛[4]。油料光谱分析仪是一种基于电弧激发的发射光谱仪，因其具有测量速度快、可多元素同时测定、不需要辅助气体等优点[5]，已广泛应用于汽车发动机磨损监测[6]、齿轮箱疲劳磨损运行状态评估[7]、飞机发动机试车[8]等领域。

测量重复性是分析仪器的一项重要参数，是衡量仪器性能的重要指标，因此考察影响仪器重复性的因素并进行优化具有重要意义[10-13]。王小雨等[14]采用电感耦合等离子体串联质谱法测定了裂解炉用润滑尾油中有害元素Na，Ni，V，Pb，As，Hg 的含量，考察了有机进样溶剂、内标元素、检测模式等参数对测量结果的影响，提高了测试结果的重复性和准确性，优化后各元素的测量重复性为0.4%～5.4%。巩琛等[15]采用电感耦合等离子体发射光谱法测定了发动机润滑油中的Ca，P，Zn元素的含量，分别对分析谱线、雾化系统、稀释比等参数进行了优化，最优条件下Ca，P，Zn 元素的测量重复性均优于0.6%。汪鹤鸣[16]利用PW 4400 型X荧光光谱仪自带oil-trace分析软件，建立了润滑油样品中Fe、Cu、Sn 等15 种元素同时测定的分析方法，考察了样杯制作材料、制作过程等对测量重复性的影响，最优条件下各元素的测量重复性均小于8%。上述对润滑油中磨损元素测量重复性影响因素的研究，主要集中在电感耦合等离子体发射光谱法和能量色散X射线荧光光谱仪法，对油料光谱分析仪的研究较少[17-18]。在影响油料光谱分析仪测量重复性的诸多因素中，采集时间的影响最为显著。采集时间等于积分时间乘以积分次数。笔者通过固定积分次数改变积分时间、固定积分时间改变积分次数以及固定采集时间改变积分时间和积分次数，考察了积分时间、积分次数以及两者不同组合对Ag、Al、B 等21 种元素测量重复性的影响，旨在找出积分时间、积分次数对各元素测量重复性的影响规律，为油料光谱分析仪测定21种不同元素的最佳采集时间提供参考。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

油料光谱分析仪：RDE 860型，山东非金属材料研究所。

21 种元素混合标准油样：含有Ag、Al、B、Ba、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、P、Pb、Si、Ti、V、Zn、Sn 21 种元素，各元素质量分数均为100 mg/kg，英国VHG公司。

石墨盘电极、石墨棒电极：加拿大SCP SCIENCE公司。

1.2 仪器工作条件

工作温度：40 ℃；测试方法：NB/SH/T 0865—2013 和ASTM D6595—2017；21 种元素的分析谱线波长见表1。

表1 21种元素及分析谱线波长

1.3 实验方法

将21种元素混合标准油样倒入试样盒中，使标准油样的液面水平于样品盒上边缘，每次激发完成后，更换新的石墨盘电极、石墨棒电极及标准油样，再进行下一次激发。

按照以下三个分组改变积分时间和积分次数：

(1) 固定积分次数为20 次，设置积分时间分别为100、200、300、600、800、1 000、1 500、2 000 ms；

(2) 固定积分时间为1 000 ms，设置积分次数分别为5、10、15、20、25、30、35次；

(3) 固定采集时间为20 000 ms，设置积分时间、积分次数分别为200 ms、100 次，400 ms、50 次，800 ms、25 次，1 000 ms、20 次，1 333 ms、15 次，2 000 ms、10次。

以上不同条件下各激发10次，分别计算采集到的光强信号的相对标准偏差(RSD)。

2 结果与讨论

2.1 不同积分时间时的测量重复性

积分时间为油料光谱分析仪检测器单次收集光强信号的时间。表2 为固定积分次数为20 次，不同积分时间下21 种元素光强信号的RSD。由表2 可知，在固定积分次数为20 次的条件下，随着积分时间增加，除Cu、Ni、Ti 外，其余18 种元素光强信号的RSD 先减小后增加并产生波动。以Ca 为例，当积分时间为100 ms 时，其光强信号的RSD 为10.6%；当积分时间增加到800 ms 时，RSD 下降至3.7%；继续增加积分时间，RSD 开始增大并产生波动。出现上述现象的原因在于油料光谱分析仪使用的CCD 检测器存在光信号的最佳采集积分范围，在达到这一范围之前，采集信号逐渐增强，采集信号的稳定性越来越好，则RSD 越来越小；在达到这一范围后，RSD 基本保持稳定，此时RSD 的微小变化主要是石墨盘电极、石墨棒电极等耗材存在加工误差，以及分析间隙仪器信号波动所致。

表2 不同积分时间时21种元素光强信号的RSD (n=10) %

不同元素光强信号的RSD 达到最小时的积分时间并不相同，Ca、Cr、Mg、Mn、Si、Sn 6 种元素为800 ms，如图1 所示；Ag、Al、B、Ba、Cd、Fe、Mo、Na、P、Pb、V、Zn 12种元素为1 000 ms，如图2所示。

图1 Ca、Cr、Mg、Mn、Si、Sn在不同积分时间时光强信号的RSD

图2 Ag、Al、B、Ba、Cd、Fe、Mo、Na、P、Pb、V、Zn 在不同积分时间时光强信号的RSD

由图1 中可以看出，Ca、Cr、Mg、Mn、Si、Sn 6 种元素在积分时间为100 ms 时，RSD 均在较高水平；随着积分时间的增加，RSD 逐渐下降，并在积分时间为800 ms 时达到最小；继续增加积分时间，RSD开始增大并产生波动。当积分时间达到2 000 ms，部分元素可能因达到积分饱和，导致其RSD较小。

由图2 中可以看出，Ag、Al、B、Ba、Cd、Fe、Mo、Na、P、Pb、V、Zn 12 种元素除了RSD 达到最小时的积分时间为1 000 ms外，其它规律基本与图1相似。

Cu、Ni、Ti 3 种元素比较特别，随着积分时间增加，其光强信号的RSD逐渐减小，如图3所示。这可能是因为这三种元素的信号强度较弱，随着积分时间的延长，采集到的信号更加稳定。

图3 Cu、Ni、Ti在不同积分时间时光强信号的RSD

2.2 不同积分次数时的测量重复性

积分次数是指在固定积分时间后，积分并取其平均值的次数。以积分时间1 000 ms、积分次数10次为例，其表示以1 000 ms 的积分时间，采集10 次光强信号，并将这10 次采集到的光强信号取平均值。表3 为固定积分时间为1 000 ms，不同积分次数下21种元素光强信号的RSD。由表3可知，在固定积分时间为1 000 ms 的条件下，随着积分次数的增加，除Cd、Cu、Mg、Mo元素外，其余17种元素光强信号的RSD逐渐减小，并在积分次数达到一定值后开始增大并产生波动。以Zn元素为例，当积分次数为5次时，其光强信号的RSD为11.8%；随着积分次数增加到20次，其RSD逐渐下降到6.1%；继续增加积分次数，RSD开始增大并产生波动。这是由于仪器信号波动，通过多次测量取平均值的方式虽然可以有效降低每种元素光强信号的RSD，但RSD降低幅度有限，从实测结果来看，除Cd、Cu、Mg、Mo元素外，其余元素当积分次数为20～25次时其光强信号的RSD最小。

表3 不同积分次数时21种元素光强信号的RSD (n=10) %

不同元素其光强信号的RSD 达到平稳的积分次数并不相同。Al、B、Cr、Fe、Mn、Mo、Na、P、Ti、V、Zn 为20 次，如图4 所示；Ag、Ba、Ni、Pb、Si、Sn 为25次，如图5 所示；Ca、Cd 则分别在积分次数为15 次、10次时其光强信号的RSD最小；Cu、Mg则在积分次数为5 次时，其光强信号的RSD 均小于2.0%，继续增加积分次数RSD 变化不大，这可能是因为Cu 和Mg 谱峰的峰形较好，在积分时间为1 000 ms 时，其信号非常稳定，所以多次积分取平均值的方法对RSD的影响不大。

图4 Al、B、Cr、Fe、Mn、Mo、Na、P、Ti、V、Zn在不同积分次数时光强信号的RSD

图5 Ag、Ba、Ni、Pb、Si、Sn在不同积分次数时光强信号的RSD

2.3 相同采集时间不同积分时间和积分次数时的测量重复性

采集时间等于积分时间乘以积分次数。从上述试验结果可知，提高积分时间和积分次数均可以显著降低各元素光强信号的RSD。但是考虑到测试效率，以及过长的激发时间导致热量累积可能造成的样品着火等问题，实际的采集时间不可能无限长，所以就需要考察在固定采集时间的情况下，如何调整积分时间和积分次数，以便得到最佳的测量重复性。固定采集时间为20 000 ms，不同积分时间和积分次数时21 种元素光强信号的RSD 如表4 所示。由表4 可知，随着积分时间增加，除Ba、Ca、Cu、Ti、V、Zn 元素外，其余元素光强信号的RSD 先降低后升高，并存在一个最低值。以Fe 元素为例，其在积分时间为200 ms、积分次数为100 次条件下RSD 为5.5%，在积分时间为800 ms、积分次数为25 次条件下RSD 达到最低值3.6%，之后在积分时间为2 000 ms、积分次数为10次时增大到6.4%，说明积分时间过短和采集次数过少都不利于降低RSD，两者需要协调。

表4 不同积分时间和积分次数时21种元素光强信号的RSD (n=10) %

不同元素的最佳采集条件并不完全相同，Al、B、Ba、Cd、Cr、Fe、Mg、Mn、Ni、P、Pb、Si、Sn 13 种元素在积分时间为800 ms、积分次数为25 次条件下RSD 最小；而Ag、Ca、Mo、Na 的最小RSD 则对应于积分时间1 000 ms、积分次数为20次。

Ti、V、Zn 三种元素比较特别，其中Ti 在积分时间为2 000 ms、积分次数为10 次条件下最RSD 最小，与表2 中Ti 元素在2 000 ms 下RSD 最小的规律一致，进一步说明Ti 元素信号较弱，需要较长的积分时间才能得到较小的RSD。而V 和Zn 除了积分时间为200 ms、积分次数为100次外，其它采集条件下RSD 相差不大，说明V 和Zn 两种元素具有比较宽松的采集条件选择空间。

3 结语

以21种元素混合标准油样为测量对象，研究了油液光谱分析仪积分时间、积分次数对测量结果重复性的影响。结果表明，在积分次数相同时，随着积分时间增加，除Cu、Ni、Ti外，其余18种元素光强信号的RSD先减小后增加并产生波动，并且不同元素光强信号的RSD达到最小时的积分时间并不相同，Ca、Cr、Mg、Mn、Si、Sn 6 种元素为800 ms，Ag、Al、B、Ba、Cd、Fe、Mo、Na、P、Pb、V、Zn 12 种元素为1 000 ms，而Cu、Ni、Ti 3 种元素则随着积分时间增加，其光强信号的RSD逐渐减小。在积分时间相同时，随着积分次数的增加，除Cd、Cu、Mg、Mo元素外，其余17种元素光强信号的RSD逐渐减小，并在积分次数达到一定值后开始增大并产生波动。在采集时间相同时，不同积分次数与积分时间的组合也会影响测量重复性，且不同元素的最优积分次数、积分时间并不相同。该研究结果为油料光谱分析仪分析润滑油中21种元素测量时间参数的选择提供了参考，对于提升测量结果的准确性与一致性具有促进作用。