环境友好型钛酸铋钠基无铅压电陶瓷的研究进展

董成琪,李宇翔,高世林,母继尧,孙文浩,王同冉,袁真

(临沂大学 材料科学与工程学院,山东 临沂 276000)

压电陶瓷是一类具有压电特性的电子陶瓷材料,在工业生产、日常生活、军事领域具有重要作用[1-2]。传统的压电陶瓷因含铅元素,在陶瓷的生产、使用和后续废弃的过程中都会对环境产生严重的危害[3]。近年来,随着人们环保意识的增强和社会可持续发展的要求,世界各国已经开始立法限制和禁止使用含铅材料。无铅压电陶瓷的研究和应用就有极为重要的意义[4]。如何改善无铅压电陶瓷的不可忽视压电性能以缩小与传统铅基压电陶瓷的差距是亟需解决的科学问题[5-6]。

1 BNT基无铅压电陶瓷的发现及改性增强

1.1 BNT基无铅压电陶瓷的发现

钛酸铋钠(Bi0.5Na0.5TiO3,BNT)基无铅压电陶瓷被认为是一种最有可能在实际应用中取代铅基压电陶瓷的先进无铅压电陶瓷材料之一。众所周知,BaTiO3(BT)是最先获得应用的无铅压电陶瓷之一,由于其居里温度低(Tc=120 ℃),压电性能差,限制了BT的应用。科研人员通过采用离子替换、引入新组元[7]、更为先进的制备技术来改善BT基压电陶瓷的性能,在研究过程中,BNT基无铅压电陶瓷应运而生。1960年,前苏联研究者Smolensky等人[8]发现了具有高居里温度(Tc≈ 320 ℃)、强铁电性能(Pr≈38 μC/cm2)、大场致应变等优点的BNT。研究发现, BNT是一种钙钛矿结构的无铅压电陶瓷,结构式为ABO3,配位数为A∶B∶O=12∶6∶6。由于BNT居里温度高,压电系数大(Kc,K33约为40%～50%),而且具有弛豫铁电体的特性,BNT被人们视为最有开发前景的无铅压电陶瓷之一,BNT基无铅压电陶瓷的研制取得了稳步的进展,成为当前无铅压电陶瓷研究的热点。

1.2 BNT基无铅压电陶瓷的改性增强

纯BNT陶瓷具有化学稳定性差、烧结温度范围窄、致密性差、退极化温度较低等缺点,难以实用化。针对以上不足,科学家们通过化学掺杂、离子取代和改进制备工艺等方式成功制备出了多种性能优异的BNT基无铅压电陶瓷体系。目前主要的离子取代方式包括A位掺杂取代、B位掺杂取代和AB双位掺杂取代。取代A位的离子主要是K(碱族金属),取代B位的离子主要包括:Fe、Co、Ni、Mn、Al、Cr等。研究发现,通过离子取代可使陶瓷的介电损耗、介电常数降低,矫顽场强度增大、机械品质因数提高。BNT陶瓷体系中,(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBaTiO3(BNT-BT)是人们研究较多的,研究发现三方相的BNT和四方相的BT形成固溶体时存在准同型相界,当BT含量在0.06～0.08附近,此时BNT-BT具有很好的铁电、压电性能[7]。不管是离子取代还是化学掺杂,目标都是为了降低其电导率和矫顽场,优化其压电、介电性能,从而实现完全取代以锆钛酸铅(PbZrxTi1-xO3,PZT)为代表的铅基压电陶瓷的愿望。科研人员对BNT无铅压电陶瓷的研究目前主要集中在以BNT为基体的掺杂改性研究方面。

1.2.1 掺杂改性

掺杂改性是指通过加入不同价态、不同离子半径和不同电负性的金属元素,置换原晶体中的原子,形成置换固溶体,破坏晶体完整性产生晶格畸变,从而产生氧空位或离子空位等晶格缺陷,改善材料的压电性、导电性等性能。

1.2.2 A、B位取代改性

为改善BNT基无铅压电陶瓷的电学性能,研究发现,当选择合适的元素,既具有合适的电价和离子半径的元素,也可改变材料电学性能的同时也不破坏其晶体结构的稳定性。

Chu BJ等人[10]对0.92BNT-0.08BT陶瓷进行了B位Nb5+掺杂和A位BNT非化学计量改性,发现Nb5+掺杂和BNT非化学计量改性不会改变0.92BNT-0.08BT陶瓷的四方对称性,并且适量的掺杂和非化学计量改性都可以促进90°电畴重新定向,进而改善陶瓷的压电性能。

1.2.3 以BNT为基体的二、三元体系改性

郭根生等人[11]通过向Bi0.5Na0.5TiO3基体中掺入其他具有相似钙钛矿结构的铁电体 (Bi0.5K0.5TiO3、BaTiO3、KNbO3等)、反铁电体(NaNbO3等)或非铁电体(CaTiO3、SrTiO3等),在一定的组成范围区域形成三方-四方相共存的MPB,在MPB处具有较好的烧结特性和压电、介电性能。

2 BNT基无铅压电陶瓷的制备方法及影响因素

2.1 固相法

固态反应是指反应物在固体状态下,两种或多种物质之间发生化学反应,生成新的固态产物。在微观层面上,反应物的分子或离子之间相互接触并发生化学反应,生成新的物质。固态反应中的反应物通常以粉末的形式存在,粉末的粒径一般在微米级别。固相法由于其制作工艺简单、实验设备安全,且没有特殊环境实验成本较低,因此应用范围广。但是因为制备过程中没有真空封闭环境,可能导致在反应过程中有杂质的掺入,使得压电陶瓷的纯度降低,影响材料的压电性能。

钛酸铋钠基无铅压电陶瓷制备主要是以(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBaTiO3(BNT-BT)为基体,制备材料包括:氧化铋(Bi2O3)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钾(K2CO3)、氧化锌(ZnO)、二氧化钛(TiO2)等。经过配料、原料称重、球磨混料(一次球磨)、烘干、预烧、二次球磨、压片烧结等一系列操作制成钛酸铋钠基无铅压电陶瓷。

张凡博等人[12]采用Sr(Mg0.334Nb0.666)O3固溶Bi0.5Na0.5TiO3,通过固相反应法制备出(1-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3(Mg0.3334Nb0.666 6)O3储能陶瓷,实验结果显示,SMN可以进入BNT基中形成固溶体,并且随着SMN的引入使得陶瓷样品的晶粒尺寸越来越小,对应的剩余极化强度Pr显著降低,P-E曲线逐渐由“饱和”状变为“接近线性”状,特别当x=0.10时,(1-x)BNT-xSMN陶瓷呈现出了良好的化学稳定性。

2.2 水热合成法

水热合成法是粉末的溶解结晶过程,它将易氧化或不易合成的物质放在高温高压的环境下,从而大大地加速了其氧化过程。水热法避免了固体材料在磨碎过程中可能产生的杂质掺入,也避免了在生物化学过程中可能发生的团聚过程,因此能够直接实现多组分材料的制备,同时也相对于水溶胶-凝胶法工艺来说较为简化。此法生产的粉末产物,具有晶体完整、纯度较高、团聚面积小、烧结过程活性较高粗度范围窄及在一般状态下表面尺寸大小可控的优点。

Y.J.Ma等人[13]首先把钠、铋与钛的前驱体混匀,后再添加KOH(或NaOH) 发生共沉积,再通过水热反应,也获得了呈现立方形貌的钙钛矿构成的BN基粉体,而其结果粉体的粒度仅为100～200 nm。

2.3 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法,是把前驱症状体溶入水和液中(水或有机介质)成为适当的介质,由于溶质与有机物发生分解或醇解化学反应从而制造出溶胶,再把溶胶与进行干燥预处理的被包覆粉体悬浮液混匀,在凝胶剂的影响下溶胶经陈化成为浆液,而后经高温焙烧获得包覆型复合粉体的技术[13-14]。

赵明磊等人[15]采用溶胶-凝胶法方法生产出了B-NBT纳米粉体,d33达到了173 pC/N,与传统的烧结法工艺比增加了接近40%,但同时样品中还存在着很大的剩余极化和较小的矫顽场。

2.4 影响因素

在制备过程中,一方面掺杂物质会对最终产物的压电性能、介电性能等产生一定的影响,另一方面不同的制备工艺更是有着不容忽视的作用。就固相法而言,烧结温度会影响晶粒结构、介电性能、压电性能、电学性能,影响成品的品质。

3 BNT基无铅压电陶瓷的研究历史和复合陶瓷的构建

3.1 BNT基无铅压电陶瓷的研究历史

纯BNT陶瓷矫顽场高且不易极化,早期的学者通过将A位或B位离子进行取代来提升压电常数,但提升成效却十分有限。众所周知,构筑MPB对改善标准陶瓷材料的压电特性十分有用,这在铅基压电传感器材料中获得了非常好的广泛应用。在BNT基陶瓷中也使用了构造MPB的新方法,其中TakeNaka等人[16]在1991年研究了(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBaTiO3(BNT-BT)二元陶瓷,当x=0.06～0.07时在陶瓷中构造了三方-四方(R-T)相界,得到了高压电常数(d33=125 pC/N)。随后,SaSaKi等人[16-17]1999年研究了另一个二元体系(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBi0.5K0.5TiO3(BNT-BKT),当x=0.18～0.20时在BNT-BKT中同时构造了R-T相界,其d33值和Td均高于BNT-BT。三元BNT基陶瓷(0.94-x)Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3-xK0.5Na0.5TiO3(BNT-BT-KNN),具有较大的电致应变(S=0.45%)。研究表明,BNT-BT-KNN的大电致应力大部分来自外部电场所造成的弛豫-铁电转变所引发的晶格畸变的作用,然而外部电场所造成的可逆的极化-非极性转变,却被看作是高应力的主要成因之一。但目前,人们通常认为BNT基陶瓷物质存在两类截然不同的相界,一类是同样具备铁电态R相和T相的MPB(I),一类是具备弛豫-铁电相变的MPB(II)。MPB(I)可得到较大的压电系数,如BNT-BT和BNT-BKT;MPB(II)则能得到较大电致应力,如BNT-BT-KNN[16]。

自(1-x)BNT-xNT二元体系被报道以来,因其MPB组分良好的压电性能(x=0.06,b33=145 pC/N)一直以来备受关注,同时也基于BNT-BT的MPB组分进行了进一步的性能优化。大量的新组分和不同的调控方法相继被报道,其压电性能获得了进一步的提升。研究发现三方相晶格畸变90-a和四方相晶格畸变在接近MPB时都会减小。而晶格畸变越小,极化旋转和晶格变化更容易,进而可实现压电响应明显的提升。这种明显降低的晶格各向异性也意味着通过温度更容易实现极化取向的随机化,从而导致温度稳定性的降低。对于BNT陶瓷而言,压电性能的温度稳定性是实际应用中的一个重要因素,直接决定了其实际应用的范围。尽可能地提升温度稳定性(Td),成为当前BNT基陶瓷性能调控的一个关键点。目前较为有效的方法有构建复合陶瓷、热处理工艺以及非化学计量比。淬火处理是提升退极化温度常用的方法,Lalitha[16]等人通过对BNT-6BT淬火,实现了退极化温度的明显提升[17]。

人们通过采取固相法制备A位阳离子缺位的 (NaBi)xBa0.06TiO3(NxBxT-6BT)陶瓷,研究了Na+和Bi3+的缺失对材料结构和压电性能的影响。结果显示表明:在各组分陶瓷样品位于由单斜相(Cc)和四方相(P4bm)构成的准同型相界区域内,随着Na+和Bi3+含量的减少,样品逐渐由单斜相转变为四方相,Td显著增加(由90 ℃增至160 ℃),其中N0.32B0.32T-6BT陶瓷的d33在160 ℃时仍有23 pC/N,实验表明Na+和Bi3+两种离子的缺失可以明显提高退极化温度,同时也使材料的应用范围显著扩大,从而实现使此种材料的用途更为广泛[17-18]。

3.2 BNT基无铅压电复合陶瓷的构建

通过构建复合陶瓷的方法在抑制退极化方面已经被证明是极为有效的。研究人员将半导体ZnO颗粒引入弛豫铁电体BNT-6BT中,制备了半导体/弛豫0-3型复合材料BNT-6BT:xZnO。研究发现,在BNT-6BT:xZnO复合陶瓷中,ZnO产生的极化场,不仅会导致大的铁电畴产生,同时在晶界处的半导体ZnO也会产生感应电荷,感应电荷的出现补偿了部分铁电退极化场。因此,BNT-6BT:xZnO复合材料在介温谱中不会表现出退极化行为。更重要的是ZnO在晶界的分布可以降低复合材料的孔隙率,与BNT-6BT相比,具有相对较高的密度[19]。

4 结语

BNT基无铅压电陶瓷因具有良好的压电性能、声学性能,被认为是最有可能代替铅基压电陶瓷的一类陶瓷材料,成为现在无铅压电陶瓷的研究热点。但是就目前来看,BNT基无铅压电陶瓷的制备还处于实验阶段,离商业化大规模生产应用还有一段距离。制备周期较长、成本较高、重复性差等也是BNT基无铅压电陶瓷亟需改善的方面。我们坚信,在各国专家和学者的共同努力下,通过不断地优化制备工艺、完善理论体系,BNT基无铅压电陶瓷最终会凭借优良的压电性能完全取代铅基压电陶瓷的应用。