活化稀土金属以宏量制备单壁碳纳米管

冯利虎,何茂帅

(青岛科技大学 化学与分子工程学院,山东 青岛 266042)

单壁碳纳米管(SWNTs)手性结构的多样性赋予了它们独特的光学与电学特性。为了充分利用SWNTs的本征优势并实现尖端应用,宏量制备具有特定手性结构的SWNTs十分关键[1]。宏量制备与手性分选技术相结合是目前获得具有相同手性结构与性能SWNTs的有效方法[2-3]。为了提高生长后SWNTs的分选效率与产量,初始SWNTs产品需要具有尽可能窄的手性分布。

在SWNTs成核热力学过程,催化剂在SWNTs的手性可控制备领域扮演着重要角色[4-7]。结合SWNTs的生长动力学[8-9],目前已在诸多催化剂体系实现了具有特定(n,m)SWNTs的高选择性制备[1,10-11]。除电弧放电技术中所使用的含有过渡金属的石墨棒[12-13],金属、碳化物以及氧化物纳米粒子也均被广泛应用于化学气相沉积(CVD)技术生长SWNTs[10,14-16]。催化剂的元素种类通常可对SWNTs的直径与手性分布产生显著影响[6,17]。目前利用Fe、Co以及Ni催化剂生长SWNTs的研究已被广泛报道[14,18-20],由于其他元素催化活性与SWNTs产率较低,因此很少被系统地研究与探索。

催化剂生长SWNTs的活性通常与原子外层电子结构有关,原子电子结构会影响碳前驱体的吸附、解离以及扩散过程。例如,Fe族金属催化剂通常非常活跃,因为它们具有易于获取和未填充的3d轨道电子层。理论上讲,稀土元素的催化活性较低,因为它们的4f电子层被5s与5p电子层所屏蔽[21]。1993年,Subramoney等人[22]在电弧放电实验中将Gd2O3置于阳极石墨棒,并观察到了SWNTs在纳米粒子表面的生长过程。后来,Y、La以及Nd元素也相继被应用于电弧放电技术以制备SWNTs[23-24]。然而,利用此类方法所制备的SWNTs成分复杂且直径难以控制。2009年,Swierczewska等人[25]利用CVD技术首次实现了SWNTs在稀土元素催化剂中的生长。此过程中,采用二嵌段共聚物模板法制备了尺寸均一的Gd与Eu纳米粒子催化剂,并且所生长SWNTs的平均直径为2.05 nm。利用Eu纳米粒子所生长的SWNTs可作为敏化剂吸收激发光子,并将能量传递给Eu3+离子,从而发射具有时间分辨的红光[26],为细胞成像的实际应用提供了参考。尽管利用稀土元素生长SWNTs已取得了许多进展,但少有研究试图回答以下基本问题,这些问题将为稀土金属催化剂的开发提供重要的实验基础与理论支撑:“稀土元素催化剂能否应用于CVD技术以宏量制备SWNTs?”以及“利用稀土元素所生长SWNTs的手性分布如何?”

基于上述研究背景,采用先前开发的“碱性载体”策略[27-28]以活化Nd催化剂应用于SWNTs的CVD生长。此工作利用浸渍法制备了Nd/MgO催化剂,并通过CVD技术,使用CO作为碳源实现了SWNTs的宏量制备。Nd/MgO催化剂的活化源于电子由碱性MgO载体向金属Nd的转移过程,从而促进了碳源在其表面的吸附与解离。与其他“碱性载体”活化的催化剂相比,Nd/MgO催化剂所生长的SWNTs具有更窄的手性分布,其原因将在下文进行阐述。

1 仪器与材料

1.1 材料

碱式碳酸镁(Mg(OH)2·4MgCO3·xH2O),产品规格为99.99%,由麦克林生化科技有限公司提供。六水合硝酸钕(Nd(NO3)3·6H2O),产品规格为99.99%,由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供。盐酸(HCl),产品规格为分析纯,由国药试剂有限公司提供。脱氧胆酸钠,产品规格为98%,由麦克林生化科技有限公司提供。去离子水,产品规格为18.25 MΩ·cm,由Milli-Q水纯化系统制备。高纯氩气(Ar),纯度为99.99%,由得一气体有限公司提供。高纯一氧化碳(CO),纯度为99.99%,由得一气体有限公司提供。

1.2 Nd/MgO催化剂与SWNTs的生长

Nd/MgO催化剂的制备:采用浸渍法制备了Nd负载量为质量分数17.99%的Nd/MgO催化剂。首先Mg(OH)2·4MgCO3·xH2O在马弗炉中450 ℃煅烧2 h后生成多孔MgO[29-30]。随后将1.0 g Nd(NO3)3·6H2O溶解于50 mL去离子水。充分溶解后,加入4.56 g MgO搅拌2 h以形成均匀的悬浮液。随后将混合物在100 ℃烘干并研磨成粉末。最后,将固体混合物在450 ℃煅烧4 h以制备Nd/MgO催化剂。

SWNTs的生长:首先将Nd/MgO置于内径为40 mm的CVD系统的加热区[31],通入500 cm3/min(sccm)的Ar冲洗CVD反应器,并以15 ℃/min升温速率加热至700 ℃。温度稳定后,关闭Ar并通入300 sccm(常压下)CO生长40 min。生长结束后关闭CO,并在Ar保护下降至室温,取出SWNTs样品。

1.3 SWNTs的纯化与分散

在SWNTs样品中加入稀盐酸(4 mol/L)以去除残留的Nd/MgO催化剂。随后将纯化后的SWNTs用去离子水清洗至pH值中性并烘干。将15 mg SWNTs与25 mL 体积分数2%的脱氧胆酸钠溶液混合,并使用细胞破碎仪(输出功率:150 W,上海沪析,JY96-IIN)超声2 h以分散SWNTs。随后使用超速离心机(日立,CP70ME,P70AT)在100 000 g离心46 min以去除残留金属颗粒与管束,并收集上清液用于光学表征。

1.4 Nd/MgO催化剂与SWNTs的表征

Nd/MgO催化剂的表征:在Cu Kα(λ=0.154 06 nm)辐射下,10～90°扫描范围内对Nd/MgO催化剂进行X射线衍射(XRD,日本理学,D-MAX 2500/PC)分析。采用X射线光电子能谱(XPS,赛默飞,ESCALAB 250Xi)检测Nd/MgO催化剂的化学状态。为了评估Nd/MgO催化剂的还原性,使用热导率检测系统进行H2-程序升温还原测试(H2-TPR,麦克,AutoChem II 2920)。测试过程中,Nd/MgO催化剂在H2气氛以10 ℃/min加热至900 ℃。此外,采用能量色散X射线能谱(EDS,日本电子,EX37001)表征Nd/MgO催化剂的元素分布。利用透射电子显微镜(TEM,日本电子,2100F)对Nd/MgO催化剂的晶格结构进行观察。

SWNTs的表征:纯化后的SWNTs在丙酮中超声处理并沉积在碳膜支撑的铜网表面,随后转移至测试舱室并使用TEM对SWNTs微观结构进行表征。利用扫描电子显微镜(SEM,日立,Regulus8100)对SWNTs形貌进行观察。采用两种激光波长(532 nm和633 nm)的拉曼光谱(雷尼绍,inVia)对SWNTs进行表征。通过紫外-可见-近红外光谱(UV-vis-NIR,安捷伦,Cary 5000)与光致发光光谱(PL,爱丁堡,FLS1000)对SWNTs分散液进行光学表征。

2 实验结果与讨论

2.1 催化剂的表征

图1a为Nd/MgO催化剂的XRD图谱,其衍射花样主要包含MgO(JCPDS卡号:45-0946)、Mg(NO3)2(JCPDS卡号:19-0765)、Nd2O3(JCPDS卡号:28-0671)以及Nd2O2CO3(JCPDS卡号:25-0567)。其中Mg(NO3)2的存在可归因于催化剂前驱体Nd(NO3)3·6H2O与载体MgO反应所致。Nd2O2CO3衍射峰可归属于催化剂表面Nd3+吸附大气CO2,并与Nd2O3表面氧结合所形成稳定结构[21]。图1b为催化剂中Nd3d的XPS图谱。982 eV的结合能可指认为Nd2O3的Nd3d5/2,1 004 eV处的宽峰对应于Nd2O3的Nd3d3/2。图中O元素的俄歇峰可归属于MgO载体。由于催化剂的还原性与SWNTs生长温度密切相关,因此采用H2-TPR对Nd/MgO催化剂的还原性进行研究。图1c展示了Nd/MgO催化剂的H2-TPR曲线,其还原峰主要出现在404 ℃与600 ℃,证实了Nd2O3的逐渐还原过程,并最终在700 ℃完全被还原。图1d展示了Nd/MgO催化剂中Nd2O3纳米粒子TEM图像,其晶格间距为0.304 nm,与XRD中卡号为28-0671的Nd2O3(-402)晶格条纹对应,进一步证实了催化剂的组成与结构。经测量,Nd2O3纳米粒子的尺寸约为5 nm,适用于高质量SWNTs的制备。

图1 (a)Nd/MgO催化剂的XRD图谱;(b)Nd/MgO催化剂中Nd3d的XPS图谱;(c)Nd/MgO催化剂的H2-TPR图谱;(d)Nd/MgO催化剂中Nd2O3纳米粒子的TEM图像

Nd/MgO催化剂的元素分布如图2所示。显然,催化剂中的Nd、Mg以及O元素均实现了良好分散。随后采用CO CVD技术在700 ℃对Nd/MgO的催化行为进行研究。

2.2 SWNTs的光学与形貌表征

随后对所制备SWNTs进行拉曼光谱表征。拉曼光谱中,100～300 cm-1范围的径向呼吸模(RBMs)与SWNTs直径具有强依赖性。图3a为450 ℃煅烧下,700 ℃所生长SWNTs的拉曼光谱,其RBMs峰位置在200～300 cm-1附近,表明样品中的小直径SWNTs为主要碳管种类。此外1 350 cm-1处的缺陷峰较小,表明SWNTs的缺陷较少且无定形碳含量较低,进一步证明了Nd/MgO催化剂的高催化活性。H2-TPR曲线表明,700 ℃时Nd2O3可被完全还原,这是催化剂活化的前提条件。然而,由于5s和5p电子层的屏蔽作用,Nd纳米粒子的催化活性较低,从而抑制了CO的吸收与解离。因此,MgO载体有助于Nd催化剂的活化过程,当采用其他氧化物(如Al2O3与SiO2)代替MgO作为载体时,Nd催化剂则未显示出SWNTs生长活性。类似的,Somanathan等人[32]开发了介孔MCM-41负载的稀土金属催化剂并用于SWNTs的CVD生长,但最终仅实现了多壁碳纳米管的制备。MgO载体活化金属催化剂同样适用于其他金属,如Pd、Ru以及Re[27-28,33],这与MgO的碱性相关,被将这种催化剂的制备方法称之为“碱性载体”策略。在CVD过程中,金属纳米粒子首先被还原并锚定于MgO表面,并为金属纳米粒子提供额外电子,从而将其d带中心移向金属的费米能级附近[27,33]。基于此,费米能级的上移促进了碳源在金属表面的吸收与解离,从而促进MgO负载的Nd纳米粒子生长SWNTs。相反,两性或酸性的Al2O3与SiO2则不适合活化金属纳米粒子。由于所制备SWNTs与基底存在强范德华相互作用,从而引发拉曼光谱中的SWNTs的RBMs峰位发生偏移并最终导致不同结构SWNTs的指认变得困难。此外,由于拉曼光谱技术只能检测到与激光激发波长发生共振的SWNTs,因此必须采用其他方法以辅助表征SWNTs的直径与手性分布。图3b为SWNTs溶液的UV-vis-NIR光谱。不同(n,m)SWNTs的吸收波长因其跃迁能的不同而具有差异。具体来说,SWNTs的S11跃迁在800～1 400 nm,S22跃迁在500～850 nm,其M11在540 nm以下。在UV-vis-NIR吸收光谱中,位于566 nm与976 nm处的吸收强度最高,可归为(6,5)型SWNTs的S22与S11跃迁,证实了Nd/MgO催化剂对(6,5)型SWNTs的高选择性生长。根据拟合结果(图3c)可计算出(6,5)型SWNTs的丰度为51.86%。图3d展示了SWNTs的PL光谱,其激发与发射波长范围分别为500～750 nm与850～1 400 nm,其中主要存在(6,5),(8,3),(7,5),(7,6)以及(8,4)型SWNTs。其中(6,5)型SWNTs的发射强度最强,与吸收光谱一致(图3b)。

图3 (a)Nd/MgO催化剂在700 ℃生长SWNTs的拉曼光谱;(b)Nd/MgO催化剂在700 ℃生长SWNTs的UV-vis-NIR吸收光谱;(c)UV-vis-NIR吸收峰拟合图;(d)Nd/MgO催化剂在700 ℃生长的半导体性SWNTs的PL光谱

通过SEM与TEM对SWNTs的形貌以及结构进行观察。图4a展示了SWNTs的SEM图像。由于SWNTs的高韧性与强范德华相互作用,SWNTs倾向于缠结在一起并形成管束结构。TEM图像(图4b)中可观察到高质量且小直径的SWNTs,与光谱表征结果相一致。

图4 Nd/MgO催化剂在700 ℃生长SWNTs的(a)SEM与(b)TEM图像

在以往报道中,虽然利用Fe族金属催化剂已实现了(6,5)型SWNTs的高选择性生长。例如,SiO2负载的CoMo催化剂可在高于5 atm的反应压力下高选择性地制备(6,5)型SWNTs[34]。同样地,MgO负载的FeCu[30]与SiO2负载的RuFe[35]均可在600 ℃生长高丰度的(6,5)型SWNTs。最近,Wu等人[36]设计了一种单金属Co催化剂,并实现了类似的SWNTs手性分布,但反应温度相对较高。基于以上结果可推测Nd催化剂与Fe或Co纳米粒子生长SWNTs的催化机制类似。首先,金属Nd具有1 021 ℃的低熔化温度,因此可以合理地认定Nd纳米粒子在700 ℃的反应温度下处于液态[18-19]。在熔融Nd纳米粒子表面,SWNTs的生长遵循传统的气-液-固生长机制。其次,液体催化剂表面不同直径的碳帽形成能对手性角不敏感[37],因此催化剂中游离的碳原子与SWNTs边缘的结合遵循螺旋位错理论[9]。因此,具有大手性角的近扶手椅型SWNTs,如(n,n-1)型SWNTs表现出高生长速率与较长的碳管长度,这是大手性角SWNTs富集生长的主要原因。此外,CO碳源有利于SWNTs以垂直模式生长[4],即易于生长具有稳定构型的SWNTs,如(6,5)型SWNTs。相比之下,直径较小、曲率能较大的(5,4)型SWNTs则难以在催化剂表面成核。最后,金属Nd与MgO载体间的相互作用不仅可以活化催化剂,而且能够通过调节煅烧温度与时间实现对Nd纳米粒子尺寸的调节。

3 结论

综上所述,采用“碱性载体”策略,利用MgO载体活化稀土金属Nd催化剂实现了SWNTs的高质量制备。负载型催化剂体系的优势在于可宏量制备SWNTs,并可实现对纯化产物的系统表征。值得注意的是,UV-vis-NIR与PL光谱结果均证明了产物中(6,5)型SWNTs的高度富集,这主要归因于SWNTs生长动力学与催化剂性能的协同作用。此外,液态活性催化剂削弱了元素组成对SWNTs手性的影响,并证明了利用活化稀土金属Nd催化剂手性选择性制备SWNTs的应用潜力,为设计更高熔点的稀土金属催化剂提供了一定借鉴。