气体响应性聚合物接枝二氧化硅的设计与制备

阳东才,海历明,柴文科

(北方民族大学 化学与化学工程学院,宁夏 银川 750021)

近年来,随着纳米技术的迅速发展,功能化纳米材料在新型药物载体以及药物剂型开发方面的应用也越来越广泛[1]。介孔二氧化硅纳米颗粒(MSN)具有包裹量大、内外表面易修饰、介孔孔径可调、生物相容性好、热力学稳定性高等诸多优点[2],可作为理想的纳米容器储存及释放载体并应用于新型药物载体的研究与开发,特别是具有环境响应性的MSN,通过环境刺激达到对包裹药物的控制释放,对提高药物疗效及降低药物毒副作用具有重要意义。在已报道的环境响应性MSN载体中,被广泛应用的环境刺激因素主要有氧化还原反应、光、酶、竞争反应、温度和pH值等[3]。

CO2刺激响应性聚合物是近年来新发展的一类智能型聚合物[4]。它是指在向聚合物体系内部引入或排出CO2气体后,聚合物的结构与性质能够发生可逆变化的新型大分子。由于在调控的过程中只向体系内引入了CO2气体刺激源,使得在多次可逆的循环过程中避免了传统刺激方式(酸碱、氧化还原剂、离子、酶等)的杂质积累,因此具有极高的应用潜力和价值。聚合物的CO2响应特性,可以在多个方面对其进行开发和应用。本文对近年来各种新型CO2刺激响应性聚合物的合成、组装及应用进行了总结与归纳,并对这类智能大分子的发展方向和应用前景进行了合理展望。SiO2微球是重要的加工中间体材料,具有极佳的材料亲和性和广泛的使用途径。它能通过后期的加工使材料在原有的基础上获得更加优异的性能,进而改善产品的使用环境[5]。凭借该特性,被广泛应用于光子晶体自组装、色谱填料、塑料制品、陶瓷制品、细胞学及医学等诸多领域。近年来,制备特殊功能的有机-无机杂化材料已成为研究的热点方向,例如气体响应性聚合物接枝SiO2,可达到检测特定气体的目标[6],同时多次的重复使用降低了成本,获得了更好的市场应用价值,具有广泛的应用前景。

溶胶-凝胶法是目前制备纳米SiO2微球的主要方法,一般是将正硅酸乙酯与无水乙醇按一定的物质量比搅拌成均匀的混合溶液,搅拌状态下缓慢加入适量的去离子水,调节溶液的pH值,再加入合适的表面活性剂,将所得溶液搅拌后在室温下陈化制得凝胶,再通过干燥等制得所需的SiO2粉体[7]。

甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)含有碳碳双键、氨基、酯基等多种官能团[8],同时具备烯烃、胺、脂类等化合物的性质,在相应的条件下能够发生聚合、加成、水解等化学反应。DMAEMA分子结构中含有亲水性的叔胺基基团和疏水性的烷基基团[9],两类基团在空间结构上没有相互影响,无共轭效应,相应基团的特性得到了有效的保留,而亲水性的叔胺基基团的存在,使得该单体聚合得到的聚合物具备气体响应性和温度响应性两种特征。

1 实验部分

1.1 实验原料

正硅酸乙酯(TEOS,AR,上海阿拉丁试剂有限公司)、浓氨水(AR,上海阿拉丁试剂有限公司)、无水乙醇(AR,上海阿拉丁试剂有限公司)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550,AR,上海阿拉丁试剂有限公司)、无水甲苯(AR,上海阿拉丁试剂有限公司)、N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯(DMAEMA,AR,上海阿拉丁试剂有限公司)、溴化亚铜(CuBr,AR,上海阿拉丁试剂有限公司)、2-溴代异丁酸乙酯(EBiB,AR,上海阿拉丁试剂有限公司)、N,N,N',N',N''-五甲基二乙烯基三胺(PMDETA,AR,上海阿拉丁试剂有限公司)。

1.2 实验仪器

KH220B超声清洗机(昆山禾创超声仪器有限公司)、SDZF-60真空干燥箱(郑州长城科工贸有限公司)、RCT磁力搅拌器(德国IKA有限公司)、WQF-520A红外光谱仪(北京北分瑞利分析仪器有限责任公司)、TGA Q50热失重分析仪(沃特斯中国有限公司)、SIGMA 500扫描电子显微镜(德国蔡司有限公司)、Zetasizer Nano ZS90激光粒度及电位分析仪(英国/马尔文仪器有限公司)、PHS-3E型pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)。

1.3 SiO2微球的合成

将7.7 mL浓氨水、73 mL无水乙醇和36 mL去离子水置于三口烧瓶中,将13.4 mL正硅酸乙酯(TEOS)和70 mL无水乙醇的混合液置于恒压漏斗中。将三口烧瓶放置在30 ℃的恒温水浴锅中,滴加搅拌5 min后,液体由无色渐渐变成乳白色;继续在30 ℃、300 r/min的条件下反应8 h后可以得到含SiO2纳米微球的溶液。再将反应后得到的溶液装入离心管中,室温条件下以8 000 r/min的速度离心10 min,得到的SiO2微球,放入真空干燥箱中干燥8 h,备用。

1.4 SiO2-KH550的合成

称取3 g上一步制备的SiO2微球分散于30 mL的无水甲苯中,超声至完全溶解,加入12 mL的KH550,在110 ℃、300 r/min的油浴条件下反应24 h,可以得到含有SiO2-KH550的溶液,反应完成后将溶液装入离心管中,室温条件下以8 000 r/min的速度离心10 min,即可得到SiO2-KH550,用甲苯洗涤2次、丙酮洗涤1次,离心,真空干燥。

1.5 SiO2-Br的合成

称取2.7 g的SiO2-KH550分散于27 mL的无水四氢呋喃中,超声(大约10 min)使其完全溶解,在冰水浴的条件下加入8.4 mL的三乙胺,搅拌30 min,再逐滴加入11.2 mL的2-溴异丁酰溴(BIBB),在室温、300 r/min条件下反应24 h,即得到含有SiO2-Br的溶液,将溶液装入离心管中,室温条件下以6 000 r/min的速度离心8 min,得到SiO2-Br,产物分别用四氢呋喃、蒸馏水和丙酮各洗涤1次并离心处理,在50 ℃的条件下进行真空干燥8 h。

1.6 SiO2-g-PDMAEMA的合成

取0.2 g的SiO2-Br分散于10 mL的四氢呋喃中,超声使其完全溶解,按照单体(DMAEMA)、引发剂(EBiB)、催化剂(CuBr)、配体(PMDETA)物质的量比为100∶1∶1∶1(具体的试剂取用量为:DMAEMA取4 mL、EBiB取0.034 3 mL、CuBr取0.034 1 g、PMDETA取0.049 6 mL)的比例加入到反应瓶中,3次冷冻循环后在60 ℃的条件下反应8 h,得到的产物进行离心后,用四氢呋喃洗涤3次、丙酮洗涤1次并离心处理,在真空干燥箱中干燥8 h。

2 结果与讨论

2.1 傅里叶红外光谱(FT-IR)分析

图1是SiO2微球、SiO2-KH550、SiO2-Br、SiO2-g-PDMAEMA的傅立叶变换红外光谱图。由图可知,在红外光谱图中可以清楚地看到在大约1 100 cm-1处出现的一个由Si-O键非对称伸缩振动所致的吸收峰,在大约820 cm-1处Si-O键的对称伸缩振动出现的吸收峰,480 cm-1左右出现Si-O键的弯曲振动所产生的吸收峰。指纹区的出峰不具有代表性,依靠Si-O键在1 100 cm-1处的峰在四组测试的样品中都是比较清楚,综上所述,证明了在四个试样中SiO2的含量最多。b组的测试样中:在2 800 cm-1处的出峰为硅烷偶联剂中的C-H伸缩振动在,证明了SiO2微球上成功的接枝了KH550,在3 400 cm-1处有氨基中的N-H伸缩振动吸收峰,在1 600 cm-1左右有面内弯曲振动,表明SiO2表面上的羟基被取代导致峰变弱。d组的测试样中:在1 734 cm-1左右的有酯的C=O伸缩振动吸收峰,这表明有机聚合物PDMAEMA接枝成功,进而表明PDMAEMA成功的接枝在SiO2微球表面。

图1 SiO2微球、SiO2-KH550、SiO2-Br、SiO2-g-PDMAEMA的红外光谱图

2.2 扫描电子显微镜(SEM)分析

图2为SiO2微球、SiO2-KH550、SiO2-Br、SiO2-g-PDMAEMA的扫描电子显微镜照片。图可以清晰的看出,通过改进的溶胶-凝胶法制备出了符合规定的纳米级别的SiO2微球,图2a可以看到制备的SiO2微球尺寸均一、大小适中,可清晰的看到SiO2微球的微球结构呈现出圆形的光洁小球,随后的实验在SiO2微球表面依次接枝KH550、2-溴异丁酰溴和PDMAEMA,其间试样依旧保持着稳定的微球结构。通过图2d能清晰的观察到SiO2微球表面有明显的接枝聚合物存在,证明了聚合物成功在SiO2球表面接枝[10]。

图2 a.SiO2微球、b.SiO2-KH550、c.SiO2-Br、d.SiO2-g-PDMAEMA的扫描电子显微镜照片

2.3 SiO2微球及其接枝物的热稳定性分析

图3为在N2气氛下升高温度至700 ℃时SiO2微球、SiO2-KH550、SiO2-Br和SiO2-g-PDMAEMA四种物质的质量变化情况。结果证明了SiO2-g-PDMAEMA的成功制备。SiO2微球在高温条件下能够保持良好的稳定性,图3(b、c、d)三种物质在150～500 ℃之间重量百分比高于SiO2微球,主要原因在于有机物在加热过程产生了其他物质进而增加了样品重量。当温度高于500 ℃时,可以看出SiO2-g-PDMAEMA的重量损失明显低于其余三种物质的重量损失。PDMAEMA受热分解后重量减少,证明了SiO2微球表面成功接枝了聚合物。通过有机物分解引起的重量损失,可以计算出聚合物的接枝率为8.48%。热失重曲线说明了每一步反应都是成功的,最终聚合物PDEAEMA成功在硅球表面接枝。

图3 a.SiO2微球、b.SiO2-KH550、c.SiO2-Br、d.SiO2-g-PDMAEMA的热失重曲线图

2.4 SiO2微球和其接枝聚合物的粒径分布分析

图4是采用动态光散射的测试得到的SiO2微球和SiO2-g-PDEAEMA粒径谱图。由图可知,纳米级别的SiO2微球被成功制备,直径约为202.4 nm,且二氧化硅接枝聚合物的直径约为1 532 nm,接枝聚合物的存在使硅球粘连现象严重,较难分散。两者之间存在一定的差值从而可以间接的证明PDMAEMA成功的接枝在SiO2微球表面。

图4 SiO2微球和SiO2-g-PDMAEMA的粒径图

2.5 接枝聚合物气体响应性能分析

Zeta电位是测量溶液体系中微粒表面的电荷数和电量的测试方法,电荷量的大小往往会与微粒体系的稳定状态有关,一般情况下电位的绝对值越高,体系的稳定性越好。因此Zeta电位一般是用来评价溶液中的微粒分散体系的物理稳定性大小[10]。图5为SiO2-g-PDMAEMA交替通入CO2和N2后Zeta电位变化情况图,从图可知其Zeta电位为32.3 mV;向体系中通入CO2气体10 min后,Zeta电位由原来的32.3 mV上升到54.7 mV,说明了溶液中聚合物质子化的程度增加。再向溶液体系中通入N220 min,测试得到的Zeta电位恢复至32.6 mV,主要是由于溶液中的聚合物去质子化更加明显。重复上述过程,Zeta电位逐渐减小到35 mV,溶液体系中电导率缓慢下降,原因是溶液中的带正电荷的离子转变成叔氨基团。Zeta电位测试证明了SiO2-g-PDEAEMA材料具备气体响应性,且具有较好的稳定性,同时证明了SiO2微球表面成功接枝了PDMAEMA。

图5 SiO2-g-PDMAEMA交替通入CO2和N2后Zeta电位变化情况图

图6为SiO2-g-PDMAEMA交替通入CO2和N2后pH稳定性图,向SiO2-g-PDMAEMA的溶液中通入CO2和N2后,可以发现溶液体系中的pH值基本在4～7之间变化,质子化过程会使聚合物溶液体系呈现出弱酸性,去质子化过程会使聚合物溶液体系恢复成中性状态,证明在聚合物的体系中pH值稳定地存在于弱酸性和中性之间。进行多次的循环测试可以充分地证明聚合物溶液体系具有稳定的pH值稳定性。

图6 SiO2-g-PDMAEMA交替通入CO2和N2后pH值稳定性图

图7为SiO2-g-PDMAEMA质子化和去质子化稳定性对比图,在SiO2-g-PDMAEMA的溶液中,通入CO2后进行质子化过程,生成的聚合物具有很强的稳定性。如图所示,在室温的环境状态下长时间的保持稳定的状态,在放置数天后聚合物的溶液体系中不会有沉淀产生,在容器壁表面基本无聚合物的聚集;而通入N2后进行去质子化过程后,聚合物的体系稳定性就会有所降低,在室温的环境状态下保存一定的时间后,聚合物体系中的硅球会发生团聚现象,在容器壁表面上可以看到有聚合物的附着。

图7 SiO2-g-PDMAEMA质子化和去质子化稳定性对比图

在SiO2-g-PDMAEMA溶解于去离子水的溶液体系中,PDMAEMA中的叔胺基团不带有正电荷,基团表现电中性;向溶液中通入CO2后,体系中的叔胺基团与CO2和H2O发生反应生成了季铵型阳离子,同时产生了等量的碳酸氢根负离子,导致溶液中电导率升高和pH值下降。通入N2是通入CO2的逆反应过程,N2可以尽可能的除去溶解在溶液中的CO2,使得可逆反应逆向进行,季铵型阳离子恢复成叔氨基团,完成PDMAEMA的去质子化过程,从而使得pH值、电导率可以恢复至初始值左右的状态。

3 结论

通过接枝聚合的方法将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)与SiO2微球进行接枝,利用PDMAEMA的质子化过程有效地调节CO2响应时的电导率,与未通气时的电导率以及去质子化后的电导率进行对比,证明了接枝聚合物具有CO2响应性,从而证明SiO2-g-PDMAEMA具有气体响应性。进而也可以证明诸如DEAEMA等的单体具有CO2响应性。