沼液酸化贮存技术研究进展

段 娜 刘倩如 郑 鑫 薛文涛 刘宏斌 娄 雨 林 聪

(1.中国农业大学 水利与土木工程学院,北京 100083;2.农业农村部设施农业工程重点实验室,北京 100083;3.北京市农林科学院 植物营养与资源环境研究所,北京 100097;4.中国农业科学院 农业资源与农业区划研究所,北京 100081)

随着养殖业集约化发展,畜禽粪污产生量日益增大。2017年畜禽养殖业产生的水污染物中,化学需氧量1 000.53万t,氨氮11.09万t,总氮59.63万t,总磷11.97万t[1]。2019 年全国畜禽粪污产生量为30.5 亿t,全国畜禽粪污综合利用率为76%[2]。因此,推进畜禽粪污资源化利用已成为协同推进农业农村高质量发展和生态环境高水平保护的重要途径。

目前,厌氧发酵生产沼气以其兼顾粪污处理与清洁能源生产的优势得到广泛应用。截至2017年底,全国沼气工程近11万处,年产气量2.37亿m3[3]。沼液是沼气工程厌氧发酵的液体副产物,具有产量大、营养物质丰富等优点,兼具极高的经济与环境价值。然而,沼液产生的连续性与农田消纳的时空性存在供需不均衡问题,需要对沼液进行贮存。沼液贮存期间会排放氨气(NH3)、甲烷(CH4)等气体,造成以氮素为主的养分损失,增加了沼液矿物肥当量的可变性与不确定性[4-5]。NH3挥发还会导致自然环境富营养化、人畜呼吸道疾病增加等问题。沼液贮存与后端处理不仅是沼气工程可持续发展的关键环节,而且关系到环境保护与肥料资源利用[6-7]。

目前国内外沼液贮存过程中气体减排方法主要有化学沉淀回收[8]、膜分离[9]、覆盖减排[10]、酸化、材料吸附[11]等。酸化通过调节沼液pH,影响某些营养物质的溶解度[12]、碳氮元素矿化相关的化学反应和微生物活性[13-14],最终影响沼液特性与气体排放。相比于其他沼液贮存气体减排方法,酸化具有操作简便、对降低养分损失及气体减排作用效果明显、杀菌等优点。丹麦在畜禽养殖过程中推行以酸化原理为依据的NH3源头减排技术,Kai等[5]验证了此方法对粪污贮存阶段也具有显著的NH3减排效果。酸化方法在丹麦被评为最佳实用技术,并在北欧国家的一些农场中实现了大规模应用。

本研究拟从酸化技术影响因素,对沼液特性的作用效果与机制,对气体排放的影响3个方面进行概述,分析沼液酸化贮存技术的优点与局限性,以期为促进沼液规范化贮存和高效资源化利用提供参考。

1 酸化技术影响因素

1.1 酸化剂

酸化剂对沼液的作用效果主要取决于其对沼液碱性的中和能力,即对缓冲物质动态平衡的影响。降低沼液pH可以改变沼液中缓冲物质(表1)之间的平衡,促进无机矿物质的溶解和有机物的降解。因此,酸化剂添加量取决于沼液中缓冲物质的种类及相对含量[15],沼液缓冲能力越强,所需酸化剂用量越多。另外,酸化剂添加量还与沼液来源、稀释程度、水力停留期、贮存温度等有关。沼液种类或来源不同,适宜的酸化剂也不同。目前研究中常见酸化剂包括酸、碱基沉淀盐、活性碳源3种。

表1 沼液缓冲物质平衡关系式

常用的碱基沉淀盐有钙、镁的氯化盐和硝酸盐以及以明矾为主的铝盐等。已有研究表明碱基沉淀盐在粪水处理方面可起到与酸类似的效果[23]。但碱基沉淀盐不直接参与缓冲物质之间的可逆反应,故无法维持稳定的低pH条件。以明矾(KAl(SO4)2·12H2O)为例,其在水中电离出铝离子(Al3+),Al3+水解产生氢离子(H+)(式(1)和(2)),pH只能降低到Al3+溶解与氢氧化铝(Al(OH)3)沉淀平衡的程度。因此,为维持弱酸性状态,贮存期间需多次添加酸化剂。与酸相比,碱基沉淀盐成本低且无害,具有一定的发展前景。明矾电离及水解反应方程式为:

(1)

(2)

活性碳源是添加蔗糖、淀粉、葡萄糖等易水解碳源,刺激粪污沼液内的厌氧微生物产生有机酸[21],从而间接降低pH。Prado等[24]在牛粪中添加糖、乳清和米糠,分别降低了45%、68%和25%的NH3排放量。但添加活性碳源的方法受粪污沼液自身性质影响较大,且用量较大,经济性较差。

1.2 酸化目标pH

酸化目标pH,即酸化贮存的初始pH,会影响储存过程中的沼液的理化性质及气体排放量。基于现有文献资料,本研究以最常见的牛粪和猪粪为对象,整理得到了粪污沼液酸化的目标pH(图1)。牛粪的酸化目标pH为3.5～6.0[15,22-23,25-28],猪粪酸化目标pH为3.5～7.0[5,13-16,20,23,29-33]。丹麦商业化工程的酸化调控目标pH为5.5[34],并在立法中禁止在草地土壤表面施用pH>6.4的液肥,目的是减少农田施用有机肥期间和施用后的氨氮损失。pH为7～10时,NH3排放量较大,铵态氮损失较多;而pH调节为4.5左右可实现接近100%的NH3减排[35]。具体酸化目标pH需要综合后续利用、沼液特性、酸化剂种类等确定。

n为样本数。n is the number of samples.

1.3 贮存时间

贮存时间直接关系到实际工程中酸化贮存设施的容积,现有酸化贮存研究中,贮存时间设定较为宽泛(21～330 d),主要为60～90 d(图1)。不同粪污沼液所需的酸化贮存时间不同,但贮存时间过短会导致缓冲物质间未达到动态平衡,无法完全实现气体减排和养分固存。Regueiro等[15]研究表明,在猪粪与牛粪酸化至pH为5.5的贮存前期,pH上升较快,在2～3周后会降低并发生新的酸化。Eriksen等[13]发现猪粪酸化后的pH在较长的贮存期内会逐步上升。因此,应适当延长酸化贮存时间,一般来说要选择储存3 个月以上的沼液进行应用;德国规定沼液必须经过6个月的储存且在秋季之前才能用于农田。

1.4 贮存方式

贮存方式包括好氧和厌氧贮存。其中,好氧贮存包括自然开放式(即敞口贮存)与人工曝气式。酸化贮存期间曝气可提供好氧环境,分解引起恶臭的挥发性脂肪酸(VFA)来改善沼液气味。沼液中VFA降低会导致pH升高,改变缓冲物质间的平衡,理论上会使NH3等气体排放增加,然而实际试验无法证明VFA会影响气体排放量。另外,酸化过程都包含外界搅动。添加酸化剂时,搅动可使沼液中物质与酸化剂充分接触,反应完全,pH均衡且稳定;但搅动会增加酸化时混合气体的排放量。Dai等[30]研究表明粪水曝气30 min对处理后静置贮存期间NH3、CO2和H2S平均排放量无影响;但酸化期间扰动时,NH3排放量会立即下降、随后上升,CO2排放量急剧增加。此现象与各种气体的挥发性及其气泡形成、释放的动力学有关[36-37]。但在加酸、搅动、曝气的过程中,无论是提供氧气还是氮气,都会增加气体的排放量,由此推测气体排放增加是由于曝气时气泡形成与释放引起的液体湍流的物理过程,而非生物氧化过程。Sørensen等[14]研究也表明曝气对酸化粪水总氮、铵态氮和总硫等组分及氮循环的影响不大。厌氧贮存即密闭贮存,是目前研究和实际应用中常用的酸化贮存方法,后续讨论以厌氧酸化贮存为主,厌氧贮存过程中进行酸化处理可更大程度地减少气体排放。

1.5 贮存温度

贮存温度会影响沼液理化性质及气体排放量。现有研究通常模拟自然温度设定为恒温10～25 ℃,非恒温环境下的试验通常与室外环境温度变化一致。Eriksen等[13]研究发现,贮存期间温度越高,贮存结束后的干物质含量越少;低温会减缓沼液内部反应,延长反应时间。同时,贮存温度会影响沼液贮存过程中CH4、NH3等气体排放量,其中CH4排放量与温度呈一般的正相关,NH3排放量与温度呈较强的正相关[32]。

2 酸化作用效果与机制

2.1 对pH的影响

酸化贮存期间pH的变化会影响主要的有机及无机反应。酸化贮存目标pH、贮存时间、贮存方式等都会影响贮存期间粪污沼液的pH变化。目前研究一致表明,沼液贮存期间,pH呈渐进式升高趋势,且酸化后的沼液pH会显著低于未酸化粪污[23],酸化贮存结束后呈中性或弱碱性。pH随贮存时间升高的原因包括微生物活性升高、有机氮矿化及铵态氮生成、碳酸盐溶解产生CO2等[38]。酸化沼液贮存后pH可达到GB 5084—2021《农田灌溉水质标准》[39]以及对液体肥pH的要求。

2.2 对有机成分的影响

目前,大多数研究通过检测干物质(DM)、化学需氧量(COD)或挥发性有机物(VS)含量的变化分析酸化贮存对有机物的总体影响。酸化会显著增加贮存初期DM含量、降低贮存结束后的DM含量,但不是所有酸化处理都会使贮存期间DM降低[40]。酸化初期DM升高是因为H+的加入促进了固体溶解。此外,若使用的是有机酸,其本身就是有机物。DM降低是由于气体挥发导致的营养元素流失及微生物对有机质的降解[41]。Regueiro等[15]研究发现用硫酸或明矾将猪粪pH降低至5.5和3.5后,贮存期间DM没有显著变化,与其他处理组DM显著降低不同,原因可能是使用硫酸或明矾时,上述两过程发生程度均较低[40]。酸化沼液初始COD浓度高于未酸化粪污[16,18],且使用有机酸会显著升高初始COD浓度[42]。贮存结束后COD浓度均有所下降,其中未酸化粪污的降幅显著大于酸化组[16]。此外,随着初始pH的降低,沼液COD降幅减小[18]。少数研究分析了沼液有机物中溶解性有机碳(DOC)和有机氮(ON)的含量变化。李路路等[16]研究表明随着贮存期间pH升高,酸化对微生物活性的抑制作用逐渐减弱,DOC下降。张朋月等[23]研究表明贮存期间ON含量逐渐降低,添加酸化剂会抑制ON的降解,降低氮素损失。

在厌氧酸化贮存中,微生物通过水解、产酸、产氢产酸、产甲烷和硫酸盐还原过程对粪污沼液中的有机成分进行降解[43]。酸化对有机成分的影响包括3个方面:1)酸化会影响有机成分降解方式。低pH环境会加速碳水化合物从纤维素、半纤维素水解为葡萄糖,并由酶催化转为化学催化,促进有机质降解[43]。Hjorth等[43]研究发现酸化粪水中游离碳水化合物、蛋白质和氨基酸含量较高,验证了此过程。2)加酸会抑制产酸、产氢产酸和产甲烷过程[37,43],并会抑制有机硫化物降解中的产甲烷菌活性。Ottosen等[31]认为,游离的未解离短链脂肪酸可能在短期(<24 h)内抑制了酸化液中的产甲烷菌活性。Eriksen等[44]提出了硫循环过程,并研究指出盐酸酸化并添加蛋氨酸的牛粪中甲硫醇(MT)积累较多、二甲基硫(DMS)积累较少、H2S不变,而未处理组的MT与DMS在贮存结束后均被产甲烷菌转化为H2S,由此表明酸化几乎完全抑制了在有机硫化物降解中作用的产甲烷菌[34]。本研究依据此梳理了硫循环模型(图2)。在硫循环过程中,硫酸盐还原菌(SRB)也会通过竞争共同底物与自身毒性来抑制产甲烷菌,SRB在厌氧、低分子量化合物作有机电子供体时,将硫酸盐还原为硫化物,但其不能降解聚合物和复杂有机物;因此,含有木质素、纤维素较多的粪污沼液不是SRB适宜的基质;但大多数SRB会在pH<6或>9时被抑制[31]。3)酸化对不同性质粪污沼液的有机物影响不同。Sørensen等[14]同时研究了酸化贮存对猪粪、牛粪有机物的影响,发现猪粪中VS的含量增加,但牛粪中的不变。

2.3 对无机成分的影响

沼液中氮素以有机氮和铵态氮为主,二者占总氮质量分数的97%以上,此外还有少量硝态氮与亚硝态氮[23]。酸化对初始总氮含量无显著影响[15,23],酸化与未酸化粪污贮存期间总氮浓度均有所下降,但酸化粪污的总氮损失率比未酸化组低6%～11%[18]。酸化会使铵态氮含量先升后降,而未酸化贮存粪污铵态氮浓度不断降低[47],酸化贮存后铵态氮浓度高于未酸化粪污[12]。目前针对铵态氮浓度上升期的研究结果不同,薛文涛等[18]发现上升阶段在试验初期,Regueiro等[15]发现上升阶段在20～30 d及40～60 d。升高是由于pH迅速降低使氨挥发通量维持较低水平,并促进有机氮溶解。另外,明矾处理的粪污沼液中,铵态氮损失高于其它酸处理组,原因可能是明矾抑制微生物把有机氮转化为无机氮且其自身吸附铵态氮。酸化促使硝态氮含量先升高后降低,升高是由于酸化降低矿化微生物活性,使粪水中溶解氧过剩,硝化菌活性提高;而后由于矿化微生物和硝化菌消耗了大量溶解氧,硝化菌活性降低,以及反硝化作用加强,造成硝态氮含量降低。亚硝态氮虽然在粪污沼液中含量极少,但危害严重。贮存过程中亚硝态氮含量逐渐降低,添加硫酸对粪水中亚硝态氮无显著影响,添加明矾会使粪水中亚硝态氮含量降低约50%[23]。酸化作用会通过影响微生物反应改变碳氮比,进而间接影响氮矿化作用,因此,可通过对无机氮含量的分析得到其对氮矿化潜力的作用,但目前研究未能得到不同碳氮比对无机氮含量的统计学影响[12]。

对于无机硫,目前此方面的研究主要集中于硫酸酸化对硫含量的影响。硫酸酸化会显著增加粪污沼液中硫酸盐含量[13,34]。贮存期间,无论酸化或未酸化粪污,总硫及溶解性硫化物都会持续积累。但与未酸化粪污相比,酸化处理并不会另外增加二者含量[13]。总硫与溶解性硫化物之差为沉淀硫含量,随处理或贮存时间变化不大[13]。此外,温度会显著影响硫化物的产生,在20 ℃时迅速开始产生硫化物,但在10 ℃时至少需要92 d,在2 ℃时至少需要225 d[13]。

磷元素主要以水溶性磷、固体矿物鸟粪石(Mg(NH4)PO4·6H2O)和磷酸氢钙(CaHPO4)等形式存在于粪污沼液中[48],其对肥料化应用尤为重要。沼液普遍溶解性磷含量偏低,氮磷比例失调,难以满足作物需求[49],采用H3PO4作酸化剂可直接提高沼液中磷含量。这种方法能在氮素固持的基础上使氮磷质量比符合作物需肥规律,提高沼液农田施用效应,但H3PO4成本过高,不适合大规模施用。当使用H3PO4以外的酸(如H2SO4等)作酸化剂时,磷酸盐矿物质沉淀迅速溶解,沼液初始的可溶性磷浓度增加。Regueiro等[15]研究表明,贮存期间微生物不消耗磷,TP浓度基本不变,而酸化处理后的可溶性磷浓度在贮存期间有不同程度的降低。使用明矾做酸化剂时,低浓度明矾还原可溶性磷,会降低可溶性磷浓度;明矾浓度大于2.5%时,才能显著增加可溶性磷浓度[15]。因此,用适量的明矾酸化可避免粪污沼液施用土地时的磷径流,但要关注对土壤中溶解铝含量的影响。用氧化镁或熟石灰碱化可以促进磷形成结晶沉淀,从而提取含磷的固体肥料[42]。

粪污沼液中无机金属元素主要有铁、铝、锌、铜、镁、钙等。酸化可促进无机矿物溶解,从而增加金属离子含量[50]。目前研究多集中于沼液酸化对镁、钙溶解量的影响。酸化可增加镁、钙溶解量[10],且镁与钙离子都能与溶解的有机物形成复合物,因此钙、镁离子的溶解量占所有金属离子总浓度的10%～20%。铁、铝、锌、铜等金属离子在沼液中含量较少,酸化同样会增加其溶解量[40]。明矾做酸化剂对可溶性铝影响最大,因此要适当施用。

2.4 对沼液中微生物群落及致病微生物的影响

酸化会影响微生物群落结构与活性,进而影响其对有机成分的降解效果。目前酸化对微生物作用方面的研究较少。Ottosen等[31]研究表明酸化会大幅降低微生物活性,其中厌氧反应的生物活性降低了98%以上。同时,Shin等[29]也从微生物群落方面分析了酸化的影响,发现甲烷八叠球菌属(Methanosarcina)是粪污贮存中的优势菌群,降低pH至6.0和5.0时,其相对丰度从67.0%分别降至45.7%和34.4%。

目前关于酸化对病原体微生物的研究结果不一致,Zhang等[51]研究表明酸化对病原菌种类的影响较弱;Line等[52]研究表明酸化对弯曲杆菌和沙门氏菌的种群没有显著影响。张朋月等[23]研究分析了酸化对粪大肠菌群活性的抑制作用:一方面添加酸化剂可增加溶解氧,而粪大肠菌群以厌氧菌为主,另一方面粪大肠菌群的最适pH与动物肠道弱碱性pH相近,酸性条件不利于其生长。微生物不仅影响生物化学反应,还影响粪污沼液卫生指标与安全施用,因此未来需要增加酸化对微生物、致病菌作用方面的研究,以便更好地调控酸化贮存过程。

3 对气体排放的影响

粪污沼液贮存期间会产生NH3、N2O、CH4、CO2、H2S等温室气体及有害气体,造成养分流失及环境污染。酸化可以减少NH3[35]、N2O[16]与CH4[20,32]的排放量,增加CO2[26]排放量,但对H2S[30,32]作用效果不统一。

3.1 对NH3排放的影响

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

3.2 对N2O排放的影响

3.3 对CH4排放的影响

沼液贮存期间会产生一定量的CH4。CH4生成的适宜pH约为6.5～8.5,因此pH<6.0或pH>8.5都会影响产甲烷菌活性[20,61],抑制CH4排放。已有研究证明酸化至pH<4.5或pH<5.0时可显著降低CH4排放量[20,32]。其中,在相近酸化目标pH下,乳酸效果最好,可降低90%以上CH4排放量[18];H2SO4、HCl、HNO3分别可降低61%～87%、40%～65%和17%～75%[25,62]的CH4排放量。贮存期间CH4排放主要发生在前20天,且酸化对CH4排放影响效果峰值出现在第11天左右[32]。沼液贮存期间CH4排放量还与沼液发酵程度、贮存温度、硫酸盐抑制甲烷菌情况等因素有关[29,32]。Shin等[29]报道用硫酸酸化时,通过还原形式的硫干扰各种辅酶硫化物连接和细胞质内硫的同化代谢、SRB与产甲烷菌间的电子吸收竞争,可抑制CH4生成。

3.4 对CO2排放的影响

不同于NH3等气体,CO2排放主要发生在酸化处理过程中,而贮存期间的排放相对稳定[30]。Fangueiro等[26]报道,酸化组前期CO2排放量是未酸化粪污的3～20倍,酸化组整个贮存期间的CO2排放量都高于未酸化组,粪水中干物质含量对处理和贮存过程中以CO2形式损失的碳的数量和来源有显著影响。李路路等[16]研究表明酸化处理的猪粪原水CO2累积排放量显著低于未酸化粪污,猪粪沼液CO2累积排放量与未酸化粪污无显著差异,CO2排放量和COD、CH4呈现极显著相关性。

3.5 对H2S排放的影响

目前研究中关于酸化对沼液贮存期间H2S排放作用的结论并不统一。有研究表明酸化不影响或抑制H2S的排放:一方面由于H2S自身的低含量与低挥发性[30,34],另一方面由于低pH与硫化物积累限制SRB活性[13,31]、在初期加酸时发生的扰动会排放大部分H2S[30]。也有一些研究表明,酸化可促进H2S的排放,利用H2SO4酸化处理,相比于pH<6.5及未酸化处理组,pH<5.5的酸化粪污具有更高的H2S排放量[32],原因可能是反应平衡向H2S排放方向转变(式(8)),以及添加无机硫对SRB活性的刺激[30]。贮存期间pH升高会抑制H2S排放[63]。但整体来说,沼液贮存期间,相对于其他气体,H2S排放量较低,因此在评价沼液酸化贮存环境效益时,可忽略H2S排放及负面影响[32,34]。H2S分解反应为:

(8)

4 结论与展望

酸化贮存可有效实现气体减排,尤其是NH3,并可提升肥料价值,实现粪污沼液的资源化利用。目前实验室研究已经证明酸化技术的可行性,然而在实际过程中,酸化剂、酸化目标pH、贮存时间、方式、温度等因素均会影响酸化处理的作用效果、经济技术可行性、环保影响,而这些评价也是工程考量的重要因素。因此,需要对粪污沼液酸化贮存原理与技术有更全面透彻的了解才能实现。

综合整条粪污沼液处理加工产业链,未来酸化技术的应用可以针对不同阶段提升的需求,重点考虑如下4个发展方向:1)最常使用的浓硫酸属于易制毒化学品,较难获得,需要购买许可证并向公安机关备案,且硫酸具有危险性,必须由专业工人处理。而其余处理效率较高的酸化剂,如磷酸、明矾等,都具有自身的局限性,因而如何从弱酸、碱基沉淀盐中遴选出适宜的硫酸替代品并控制成本,需要进一步研究。2)粪污沼液酸化贮存期间元素各化学形态之间的转化机理仍不明晰,需进一步探明物料特性和酸化效果之间的响应关系。3)粪污沼液酸化处理涉及多个参数,不同调控参数会导致不同的酸化处理效果,需要制定相应的技术规范标准指导技术实施。4)使酸化贮存后的粪污沼液满足土地及作物肥效需求,减少土壤次生盐渍化风险等是粪污沼液消纳链上最后一环,需要深入研究。