基于实验结合密度泛函理论的PVDF/GO复合膜的过滤性能

林秀玲，孟歌，施佳利，章洁琦，盛绍顶

(1.安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽淮南 232001； 2.安徽省水基高分子材料高性能化工程实验室，合肥 230601)

研究表明，汽车尾气、柴油、残油燃烧和道路灰尘产生的可吸入颗粒物与呼吸道和心血管疾病住院和死亡的高风险有关。细颗粒物(空气动力直径≤2.5 μm 的PM2.5)是一种复杂的混合物，含有硫酸盐、硝酸盐、重金属等[1-2]。PM2.5 能长时间停留在空气中，会随着呼吸进入肺泡并沉积，对人体危害很大。

作为空气过滤的主体部分，材料的选择因使用目的、使用条件以及应用领域的不同而有所差异。多孔膜过滤材料具有孔洞结构，这一点与常用于液体过滤中的相转化膜类似，原理是利用孔洞对污染物进行截留，来达到拦截或捕获PM 和微塑料污染物的目的[3-4]。在用于空气污染物过滤的各种材料中，聚偏氟乙烯(PVDF)因其优异的力学性能、耐化学性、柔韧性和高电活性而引起了广泛的关注[5]。具有铁电和压电性能的β相PVDF更加适合用作过滤材料[6]。但是，相转化法制备的单一PVDF过滤膜由于其相对较大的孔隙结构，不适合甚至失去了对小型PM 和微塑料污染物的捕获性能[7]。基于物理意义上阻碍的净化机理和吸附作用，近年来开发了多种先进的纳米过滤材料[8-9]。氧化石墨烯(GO)就是其中一种，它具有良好的导电性和高的比表面积，在聚合物复合材料中应用十分普遍。由于合成工艺和条件的不同，GO 可以具有不同的组成和不同的氧化程度[10]。根据近年来被提出的多种GO模型可知，GO 是一种表面和片层边缘被各种官能团修饰的石墨烯，这些官能团包括羧基、羟基以及环氧基[11-12]。这些官能团的存在影响了石墨烯的性质与性能。在前人的研究中也讨论了气体分子与具有不同含氧官能团的GO 之间的相互作用，发现气体分子只与添加了羧基的GO 形成了氢键，产生了相对较强的相互作用[13]。Zhao等[14]也证明了有机物的吸附取决于GO中含氧基团的类型。密度泛函理论是以薛定谔方程为基础预测材料性质的一种计算方法，随着高性能计算设备、算法和软件包的高速研发，密度泛函理论已被广泛用于研究分子在固体表面的反应和吸附特性[15]。

因此，笔者利用相转化法制备GO 改性的PVDF/GO复合膜，并将其用于过滤空气污染物。通过调整GO 含量，得到吸附效率最高的过滤膜。同时，对添加了羧基的GO 模型进行密度泛函理论计算，从原子尺度来研究加入含氧官能团的石墨烯对颗粒物的吸附性能，有利于进一步探讨GO对PVDF膜过滤性能的影响。本工作有望为开发空气过滤器提供一条新的途径。

1 实验部分

1.1 主要原料

GO：SE2430，常州第六元素材料科技股份有限公司；

N-甲基吡咯烷酮(NMP)：天津市风船化学试剂科技有限公司；

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)：深圳博爱立普科技有限公司；

PVDF：D-210C，大金氟化工(中国)有限公司；

檀香：河北古城香业集团股份有限公司。

1.2 主要仪器及设备

扫描电子显微镜(SEM)：FlexSEM 1000型，日本Hitachi公司；

傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪：NICOLET 380型，美国Thermo Scientific公司；

接触角测量仪：JC 2000C 型，上海中晨数字技术设备有限公司；

微电脑激光粉尘仪：LD-5C (B)型，北京绿林创新数码科技有限公司。

1.3 相转化法制备过滤膜

PVDF/GO 复合膜的制备过程如图1 所示。称取一定量的GO于20 mL NMP溶液中，超声分散30 min，加入0.2 g PVP，2 g PVDF 在50 ℃下机械搅拌6 h，超声脱气，并将铸膜液置于冰箱中冷藏除泡。然后将铸膜液均匀涂覆在玻璃板上，去离子水作为凝固液，将涂覆有铸膜液的玻璃板浸泡在凝固浴中进行相转化，最后晾干备用，即得到GO含量不同的PVDF/GO复合膜。

图1 相转化法制备PVDF/GO复合膜示意图

1.4 过滤膜的表征及接触角测试

将复合膜剪成合适大小，用导电胶平整固定在铜板上，测试前对样品进行喷金处理2 min。在15 kV的加速电压下利用SEM成像并进行观察。将膜状样品置于载物台，对样品进行全反射FTIR 表征，扫描范围设置为500～4 000 cm-1。

在测量接触角时，在膜上选择5个不同的位置，以确保测量数据的有效性。测试方法采用悬滴法，水滴体积为2 µL，由微量注射器来控制水滴大小。测试过程中使用连续拍摄模式，根据需要选择时长，获得一系列水滴照片，然后采用三点法计算接触角的大小。

1.5 膜的过滤性能测试

采用自制的装置进行颗粒物过滤性能测试，如图2 所示，用檀香的烟气模拟空气中的颗粒物。自制的实验装置包括一个小箱体(此箱体用于放置檀香)、一个大箱体(其中放置一个风扇用于搅动来自小箱体的檀香烟气)、一个筒状检测模块(该模块包括一个过滤膜和膜前后的取样点)、抽气装置(测试装置与抽气装置均为微电脑激光粉尘仪)。

图2 空气过滤装置示意图

过滤测试过程如下：首先在小箱体中放置燃烧的檀香，在每次燃烧檀香时确保檀香的质量相同，在筒状检测装置中放入直径为2 cm的样品膜，檀香燃烧一段时间后开启微电脑激光粉尘仪抽气1 min，接着开启电风扇扰动10 min使颗粒物均匀化，然后使用微电脑激光粉尘仪在取样点1和取样点2分别测量颗粒物流经膜前后的浓度C1和C2。

颗粒物过滤效率计算公式如式(1)所示。

式中：Q为过滤效率；C1和C2分别为颗粒物流经膜前后的浓度。

1.6 密度泛函理论计算

所有的计算都是通过从头计算模拟包(VASP)[16]来实现的，使用投影缀加平面波(PAW)方法与广义梯度近似(GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)进行基于平面波的密度泛函理论计算[17-18]。石墨烯层间的真空层厚度设为20 Å。截断能设置为520 eV，直到总能量的变化小于10-6eV，自洽场迭代被认为是收敛的。同时，离子弛豫的最大原子力的收敛标准被设置为-0.01 eV/Å。为了进行几何优化，使用3×3×1 的Gamma 点的k-points 对布里渊区进行采样。然后，在DFT+D3 水平上计算了颗粒物与石墨烯片层之间的弱相互作用。在对石墨烯添加含氧官能团以探究其对颗粒物的吸附性能时，为了保证不发生镜像相互作用，构建5×5×1的超胞。

为了比较不同体系吸附作用的强弱，对吸附能定义如下：

式中：Eads为吸附能；Em+IG，EIG和Em分别为本征石墨烯(IG)吸附分子体系、IG 单分子层和单分子的能量。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

相转化法制备的PVDF 膜和PVDF/GO 复合膜的宏观形貌和膜的接触角照片如图3 所示。由图3看出，制备的过滤膜形状规则、厚度均匀，GO质量分数为0%，0.5%，1%，1.5%，2%的膜表面接触角分别为43.4°，53.1°，61.9°，63.6°和61.6°，由接触角照片可知PVDF膜和PVDF/GO复合膜表现出亲水性。

图3 不同GO含量的PVDF/GO复合膜的宏观形貌(上)与接触角照片(下)

图4为PVDF 膜和PVDF/GO 复合膜的SEM 照片。从图4 可以看出，手动刮涂的PVDF 膜具有非对称微孔结构，添加GO后膜的孔洞变得致密，所以复合膜的接触角增大。这是因为PVDF涂膜液中两亲性组分GO的存在可能会有助于涂膜液和凝固液的结合，增强溶剂-非溶剂交换，并为瞬时脱膜和相关孔洞的形成创造条件。

图4 PVDF膜和PVDF/GO复合膜的SEM照片

2.2 FTIR分析

FTIR 是研究PVDF 膜的化学组成和结构相变的有效方法。图5为相转化法制备得到的膜在500～4 000 cm-1区域的全反射FTIR谱图。从图5可以看出，PVDF 粉末的晶型以α 相(少量β 相)为主，特征峰在613，762，798，977 cm-1处。相转化法制备的PVDF 膜和PVDF/GO 膜在840，880，1 180 cm-1和1 407 cm-1附近表现出明显的特征峰，分别表示C—F 和C—H 的变形振动和不对称拉伸。在PVDF 中加入GO 会导致α 相对应的峰强度降低，同时在840，1 180 cm-1处对应于β 相的峰强度增加。这表明GO的加入有利于PVDF从α相转变为β相。GO为β 相的结晶提供了额外的成核位点。GO 中的羰基与PVDF中的氟基之间的强相互作用导致α相的反式-扭式构象转变为β 相的反式-反式构象[19]。β相PVDF 是一种众所周知的极性相，具有优异的铁电和压电性能，常被用作过滤材料。

图5 PVDF，PVDF膜和PVDF/GO复合膜的FTIR谱图

2.3 过滤性能分析

(1)膜厚度对过滤效率的影响。

制备了不同厚度的未加GO 的PVDF 膜，在相同条件下，控制初始颗粒物浓度为12 mg/m3，探究了不同厚度膜的过滤效率，如图6a所示。由图6a可以看出，在一定厚度范围内过滤效率随着膜厚度的增加而增加，直到膜厚度达到0.31 mm时达到峰值，之后过滤效率随着膜厚度增加而降低。过滤效率随膜厚度增加的原因是厚度更大的膜具有更多的附着位点提供给颗粒物。膜厚度进一步增加，阻拦了颗粒物的同时也阻隔了空气，过滤效率下降。因此，后续实验中控制相转化制备的膜厚度在0.30 mm左右。

图6 PVDF/GO复合膜的过滤效率曲线图

(2) GO含量对过滤效率的影响。

通过控制燃烧檀香的质量来控制烟雾初始浓度在12 mg/m3，对相转化法制备的PVDF和不同GO含量的PVDF/GO 膜进行过滤性能测试，每组试验重复5次，取平均值，得到不同GO含量的过滤膜在5 min内对檀香烟雾的过滤效率，结果如图6b所示。由图6b 看出，GO 质量分数为0.5%，1%，1.5%和2%的PVDF/GO 复合膜在过滤5 min 后过滤效率分别为60.51%，82.55%，78.55%和75.95%。复合膜的过滤效率先随着GO含量的增加而增加，当GO质量分数为1%时，过滤效率达到最大，之后随着GO 含量的升高而减弱。可以看出适量GO的引入可以提高过滤效率。除了复合膜孔隙率增加，吸附位点增加以外，GO 表面的羧基等含氧官能团有助于其与空气中的污染物发生相互作用，从而增加膜的过滤效率。采用的檀香烟气的成分多为萜类、醇类、醛类等有机物，含有多元环、羟基、羧基及醛基等官能团[20]。利用密度泛函理论研究GO 对有机物单萜(C8H6O5)的吸附机制，进而验证实验结果。

2.4 计算分析

(1) IG性质探究。

首先对IG 进行结构优化与能带计算以验证计算参数的合理性与结果的可信性，并将得到的结果与理论结果作比较。图7a 为IG 的第一布里渊区图，以Γ-M-K-Γ的高对称点路径进行积分计算得到IG 的能带图，如图7b 所示。计算得到的带隙值为0.000 9 eV，近似为零，结果与石墨烯所表现的金属性一致，说明设置的计算参数和建立的石墨烯模型合理。

图7 IG结构图

(2) GO对颗粒物的吸附。

已有研究证明，有机物的吸附取决于GO 中含氧基团的类型[21]，首先建立一个羧基修饰的GO (记为3-GO)模型并优化，进一步讨论3-GO对颗粒物的吸附。根据Ning等[22]的研究结果，选取了晴天与雾霾天均存在的C8H6O5。根据C8H6O5的结构特性，构建了满足其不饱和度的结构示意图，如图8a 所示。选择七元环、醛基、羟基以及羧基的顶位(分别记为C7-top，C=O-top，OH-top 和COOH-top)进行吸附。为了优化计算，有机物分子先放在晶胞参数为a=b=c=10 Å 和α=β=γ=90°的晶胞中优化。其中，a，b，c代表晶轴长度，α，β，γ代表晶轴之间的夹角。吸附体系结构放置在晶格常数分别为a，b，c和α=β=γ=90°的晶胞中，吸附体系的晶格常数分别为a=b=12.3 Å，c=21.8 Å。颗粒物与GO的距离设置为3 Å，优化完成得到的结果见表1。可以看出该结构对C8H6O5的吸附并没有化学键的形成，对于GO 与C8H6O5间的相互作用还需进一步讨论。优化结束发现，C8H6O5与GO在醛基顶位处吸附作用最强，结构图如图8b所示。

表1 IG和GO吸附颗粒物的结构优化结果总结

图8 C8H6O5结构图及GO吸附C8H6O5示意图

表2为GO 吸附C8H6O5的吸附能与电荷转移量。根据表2数据可知，GO吸附C8H6O5最稳定构型的吸附能和电荷转移量为-0.395 eV和-0.107e。吸附能较强，结合优化后结构(图8b)可以看出C8H6O5并未与GO 直接成键，只是平衡距离明显缩短。为了进一步探究该键的类型与羧基对颗粒物吸附的影响并分析电子性质，对颗粒物吸附最稳定构型分别进行了态密度和分波态密度分析，如图9a和图9b所示。图9a和图9b 中能量为零处的虚线表示费米能级，态密度越大说明此处聚集的电子越多越活跃，电子传输与转移量越大。并且在费米能级处，若GO 与颗粒物的态密度轨道越重叠，二者间的相互作用也就越强烈，反之则越弱。C8H6O5的吸附并未给GO 带来元素种类的增加，但通过吸附前后态密度的对比(图9a)可以看出，吸附C8H6O5后态密度在-2.5 eV 处的峰形与3 eV 处的峰强发生了变化(图9a虚线箭头处)。这是因为吸附C8H6O5后C原子p轨道与O原子p轨道发生轨道杂化。

表2 GO吸附C8H6O5的吸附能与电荷转移量

图9 GO与C8H6O5相互作用图

图9c 显示了GO 表面C8H6O5的差分电荷密度。Bader 电荷布居分析结果表明，C8H6O5作为电子受体，接受来自GO 的0.107e 的电荷。由图9c 可以看出C8H6O5与GO形成了O—H···O氢键。结合态密度分析结果，C8H6O5与GO之间并未发生化学吸附，只是由于电荷转移产生了氢键作用，所以是物理吸附。但是C8H6O5与GO 之间的相互作用有利于GO复合膜对颗粒物的吸附，从而提高过滤效率。

3 结论

(1)将计算和实验结果结合探究了PVDF/GO复合膜的过滤性能。实验以PVDF 为基本原料，加入不同含量的GO 后通过相转化法制备PVDF/GO 复合膜。制备的膜厚度均匀、形貌规整、韧性良好。SEM表明膜是多孔膜，呈无规则孔洞结构，且GO的添加有助于提高孔隙率，增加水接触角。

(2)分析了PVDF/GO复合膜对颗粒物的过滤性能。主要考查了膜厚度和GO添加量对过滤效率的影响。为获得较高的过滤效率，膜厚度应控制在0.30 mm左右；GO质量分数为1%时，复合膜的过滤效率最高。

(3)通过计算IG 的能带来验证参数设置的合理性，然后对添加了羧基的GO 在吸附能、态密度、分波态密度以及电荷转移方面探究了GO与颗粒物的相互作用。GO吸附C8H6O5最稳定构型的吸附能和电荷转移量为-0.395 eV和-0.107e，GO与C8H6O5间形成了氢键，发生的是物理吸附，有利于提高膜的过滤效率。