碱矿渣固化土性能试验研究

2023-11-08陆凤华杨国辉王涛王山蒋林华

新型建筑材料 2023年10期

陆凤华，杨国辉，王涛，王山，蒋林华

（1.江苏盐城水利建设有限公司，江苏盐城 224014；2.河海大学力学与材料学院，江苏南京 210098）

0 引言

近年来，随着经济建设迅速发展以及相应城市规模的不断扩大，各行业对于水泥熟料的需求量逐步增大。2020 年，水泥行业产生的碳排放量占全国总碳排放量的13%左右，要如期实现碳达峰、碳中和的目标，水泥行业的低碳转型迫在眉睫[1]。目前，围海造陆已成为沿海海岸工程建设和海岸开发工程中的重要组成部分[2-3]。最新调查发现，我国海岸带有1/4 属于围海造田的理想之地[4]。

传统的天然土壤孔隙率高、水稳定性差、强度低，不能直接作为城市建设、桥梁工程、道路工程等工程的填筑材料[5]。一般情况下，采用水泥、石灰等传统材料固化土壤，可以改善施工强度，缓解日益迫切的建筑用土需求[6-8]。然而水泥、石灰等固化剂在生产过程会释放大量二氧化碳，对环境造成难以弥补的破坏。因此，响应“双碳”目标，逐步淘汰水泥、石灰等传统固化剂，开发适应经济社会可持续发展的资源节约型、环境友好型固化剂具有重要意义[9]。

高炉矿渣是冶炼生铁时排出的废渣，平均每炼1 t 生铁会产生0.3~0.9 t 矿渣，这些尾渣堆存处理不仅占用了大量的土地，而且会引起灰尘污染，给当地环保投入带来了巨大压力[10-13]。高炉矿渣为多孔结构，含有较高的玻璃相，其化学成分与普通硅酸盐水泥较为相似，主要为CaO、SiO2、Al2O3、MgO、MnO 等。在碱性物质的激发下，能充分激发矿渣的活性，产生强度，相比普通硅酸盐水泥，具有高强度、低水灰比、硬化快、早期强度高、优良的孔结构、抗化学侵蚀性强、水化热低等优点[14-15]。由此可见，将其应用在土壤固化领域，不仅能充分利用矿渣这一工业废弃物，同时也可减少水泥等的生产对生态环境的破坏和对能源的大量消耗，对于实现碳达峰、碳中和的目标具有相当大的意义。

为了减少碳排放，拓展碱矿渣的应用领域，本文以碱矿渣替代水泥作为固化剂对土壤进行固化处理，研究了碱矿渣固化土的强度、抗氯离子侵蚀和硫酸盐侵蚀性能，通过EIS、孔隙率、XRD 和SEM 分析了碱矿渣固化土的微观特征和作用机理，并与水泥为固化剂的水泥固化土进行对比，为碱矿渣固化土的应用提供参考。

1 试验

1.1 原材料

水泥：中国水泥厂有限公司，P·C42.5 水泥，符合GB 175—2020《通用硅酸盐水泥》要求，其主要性能见表1。

表1 水泥的主要性能

土壤：安徽滁州水库回填土，具体性质见表2。

表2 土壤的性质

矿渣：南京瑞迪高新技术公司，质量系数K=1.7（＞1.0），碱度系数Mo=1.03（＞1.0），活度系数Mn=0.366（＞0.12），具体化学成分见表3。

表3 矿渣化学成分%

水玻璃：南京源缘达工贸有限公司，模数3.2，密度1.32 g/cm3，固含量35.1%，Na2O 含量8.7%，SiO2含量26.4%。

氢氧化钠、氯化钠、无水乙醇、硝酸银、氢氧化钾等：均为分析纯。

1.2 试验方法

1.2.1 碱矿渣胶凝材料试样制备

为探究碱矿渣的最佳碱当量，选择碱矿渣胶凝材料进行试验。选取水玻璃的模数为3.2，通过NaOH 调成模数为1.5的Na2O·1.5SiO2，静置一段时间，待NaOH 全部溶解并且放热完全冷却后待用，碱矿渣胶凝材料试样具体配合比为：m（Na2O·1.5SiO2）∶m（水）∶m（砂）∶m（矿渣）=（22.07、33.10、44.14、55.17、66.20、77.24、88.27）∶250∶1350∶450，此时碱当量分别为2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%。

1.2.2 固化土试样制备

土样烘干后进行粉碎过2 mm 筛，在过筛后的干土中加入相应质量的水和固化剂（碱矿渣或水泥），搅拌10 min 后抽真空30 min，以便于消除气泡，然后将混合物倒入模具中制作试样，室温下养护24 h 脱模，为防止水分蒸发，采用保鲜膜包裹试样并移至标准养护室[温度为（20±2）℃，相对湿度>95%]养护。固化土配合比如表4 所示。

表4 固化土配合比

1.2.3 强度

按照GB/T 17671—2021《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》制作40 mm×40 mm×160 mm 的棱柱体试块，每组3 块，在标准条件下养护至规定龄期，取出试件将表面及承压面擦干净，放置在强度测试仪上进行测试。其中抗折强度测试以（20±5）N/s 的速率均匀施加荷载，抗压强度测试以（1200±100）N/s 的速率均匀施加荷载。

1.2.4 抗氯离子、硫酸盐侵蚀

采用浸泡方法进行试验，按照SL 352—2006《水工混凝土试验规程》制作70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm 的立方体试块，每组3 块，标准条件下养护28 d，然后分别浸泡在5%NaCl 溶液和5%Na2SO4溶液，浸泡时间为14、28、60 d，待试块表面阴干后，进行抗压强度测试。浸泡过程中保持pH 值为7±1，溶液温度为（20±2）℃，每周更换1 次侵蚀溶液。

1.2.5 孔隙率

采用真空饱水干燥法测试孔隙率，制作40 mm×40 mm×160 mm 的棱柱体试块标准养护至28 d，将其放入真空干燥箱中40 ℃烘干24 h，然后将其放入真空饱水仪中保持24 h，保证其充分饱水，分别测得干燥和饱水状态下的试样质量，样品体积采用排液法测量。孔隙率由式（1）计算。

式中：md——完全干燥状态下的样品质量，g；

ms——完全饱水状态下的样品质量，g；

ρw——水的密度，g/cm3；

Vc——样品体积，cm3。

1.2.6 电化学阻抗谱

由PARSTAT 2273 型电化学工作站PowerSine 模块中Single Sine 标准模板进行电化学阻抗谱测试。电化学阻抗测试扫描频率为10 mHz～100 kHz，阻抗测试信号采用幅值为5 mV 的正弦交流电压，扫描时取点50 个。用ZSimpWin 软件对电化学阻抗谱测试数据进行等效电路模拟。

1.2.7 XRD 分析

采用日本理学D/Maxr-B 型X 射线衍射仪测定仪测试碱矿渣固化土体系试样晶相水化产物，工作参数为CuKa 靶，管电压40 kV，管电流100 mA，2θ 扫描范围5°~60°。

1.2.8 SEM 分析

采用日本日立公司HITACHI 的S-3400N 型电镜观察碱矿渣固化土体系试样水化产物的微观形貌。工作参数为20 kV 高真空，真空度8×10-5。

2 试验结果与分析

2.1 力学性能分析

2.1.1 碱矿渣胶凝材料的强度

表5为不同碱当量时碱矿渣胶凝材料的强度。

表5 不同碱当量时碱矿渣胶凝材料的强度

由表5 可见，当碱当量为2%时，对矿渣的激发能力不足，随着碱当量的增加，溶液的碱度也逐渐提高至趋于饱和，溶液pH 值不变。溶液的碱度决定了矿渣的解体速度和水化速度，碱度较低时，碱矿渣胶凝材料的解体速度和水化速度受到抑制，随着碱当量的增加，其7 d 和28 d 的抗压和抗折强度有了一定的提高。但是当碱当量超过7%时，其抗压和抗折强度有所降低，这是由于碱的塑化作用会影响到碱激发效果，导致碱矿渣固化土水化产物的形成受到阻碍，从而影响后期强度的形成。因此，随着碱当量的逐渐增加，碱矿渣胶凝材料的抗压和抗折强度呈先提高后降低的趋势。综上所述，选择碱当量7%作为固化剂掺量标准，掺入土壤中固化土体。

2.1.2 固化土的强度

表6为不同龄期时碱矿渣固化土的抗压强度，并与水泥固化土进行对比。

表6 不同龄期时固化土的抗压强度

由表6 可知，碱矿渣固化土在7、14 d 龄期时，强度基本均低于水泥固化土。这主要是由于水泥水化过程中只要接触到水就能发生胶凝反应，产生强度，而碱矿渣则需要在OH-激发下破坏Si—O 键和Al—O 键，其断裂后，玻璃体结构被破坏，产生的[SiO4]4-发生聚合反应，此时[SiO4]4-单体含量逐渐减少，高聚物含量增多，并最终形成C-S-H 或者C-A-H 凝胶，产生强度。随着龄期的延长，更多的矿渣逐渐参与反应，因此在28 d龄期时强度得到了大幅提升，已经逐渐超过了水泥固化土。

在碱矿渣掺量为10%时，因为碱矿渣相对含量过低，间接地延缓了碱矿渣的水化反应；随着碱矿渣掺量逐渐增加，碱矿渣接触到越来越多的水玻璃，在碱的激发下，矿渣玻璃体内部的硅酸盐及铝酸盐结构被OH-攻击破坏后迅速引起水化反应，因此碱矿渣固化土的抗压强度逐渐提高。

2.2 抗氯离子侵蚀性能分析

表7为碱矿渣固化土在5%NaCl 溶液中浸泡不同龄期时的抗压强度，并与水泥固化土进行对比。

表7 固化土在NaCl 溶液中浸泡后的抗压强度

由表7 可知，在5%NaCl 溶液浸泡14、28、60 d 后，随着碱矿渣掺量的增加，碱矿渣固化土的强度有所提高，但是水泥固化土的强度随龄期延长有所降低，且碱矿渣固化土随着碱矿渣掺量的增加，其强度提高幅度越来越大，而水泥固化土的强度随着水泥掺量的增加，其强度降低幅度有所趋缓。这主要是因为碱矿渣固化土在28 d 龄期后矿渣仍然有部分发生了水化反应，增强了土体密实性，提高了体系的强度。而水泥由于养护28 d 后水泥的水化反应基本趋向完全，在长期浸泡受到化学侵蚀后其强度有了一些降低。可以看出，碱矿渣固化土较水泥固化土有更好的抗氯离子侵蚀性能。

2.3 抗硫酸根离子侵蚀性能分析

表8为碱矿渣固化土在5%Na2SO4溶液中浸泡不同龄期时的抗压强度，并与水泥固化土进行对比。

表8 固化土在Na2SO4 溶液中浸泡后的抗压强度

由表8 可知，在5%Na2SO4溶液浸泡下，碱矿渣固化土的各龄期抗压强度随碱矿渣掺量的增加逐渐提高，而此时水泥固化土的抗压强度随着龄期的延长而降低。这主要是由于水泥在水化过程中生成了Ca（OH）2，在的作用下，会生成二水石膏和水化硫铝酸钙（俗称钙矾石），这些水化产物会引起体积膨胀，使得水泥固化土内部产生很大的内应力，破坏了结构。随着水泥掺量的增加，强度降低越显著，其破坏效应越明显，并且28 d 龄期后水泥的水化反应基本结束，综合来看，其强度受到了破坏。而碱矿渣能够降低体系内氢氧化钙的含量，减少膨胀性产物的生成，同时随着龄期的延长，碱矿渣在固化土壤的过程中进一步水化，加上Na2SO4本身具有一定的碱激发作用，使得其强度进一步提高。由此可见，碱矿渣固化土在相同浓度硫酸盐侵蚀下的抗硫酸盐侵蚀性能要优于水泥固化土。

2.4 电化学阻抗

图1为不同龄期时碱矿渣固化土和水泥固化土的电化学阻抗谱图。

图1 不同龄期时固化土的电化学阻抗谱图

由图1 可知，碱矿渣固化土随碱矿渣掺量的增加，其阻抗的变化表现为：掺量10%时的阻抗最小，掺量15%时的阻抗最大，掺量20%时的阻抗居中，可见，碱矿渣固化土的阻抗呈现先增大后减小的趋势。这主要是因为碱矿渣固化土的阻抗是由孔溶液的电阻Rs和C-S-H 凝胶中的Skalny-Young 电容的容抗决定的。碱矿渣固化土的孔溶液的电阻Rs随着Na+含量的增加而减小，C-S-H 凝胶中的Skalny-Young 电容的容抗随着C-S-H 凝胶含量的增加而增加。随着碱矿渣掺量的增加，固化土体系内Na+含量增加，孔溶液的电阻Rs减小；碱矿渣水化产物含量（C-S-H 和C-A-H 凝胶）增加，Skalny-Young电容的容抗也增大。两者相互作用下，导致碱矿渣固化土的阻抗随着掺量的增加呈现先增大后减小的趋势。

而水泥固化土的阻抗随水泥掺量的增加而增大。这主要是由于随着水泥掺量的增加，水化反应加剧，水化产物不断增多，导致总孔隙率的减小效果更为明显，对阻抗的贡献更大。同时对比可得水泥固化土的阻抗谱图总是较碱矿渣固化土的右移，且阻抗相对较大，这也说明了在前期水化过程中水泥水化形成的产物相较于碱矿渣多，更易填充土壤的孔隙率，导致阻抗相对较大。

2.5 孔隙率分析

表9为不同碱矿渣掺量下碱矿渣固化土在28 d 龄期时的孔隙率，并与水泥固化土进行对比。

表9 不同掺量下固化土28 d 龄期时的孔隙率

由表9 可知，随着碱矿渣掺量增加，碱矿渣接触到越来越多的水玻璃，在碱的激活作用下，矿渣玻璃体内部的硅酸盐及铝酸盐结构被OH-攻击破坏后迅速引起水化反应，形成水化产物，引起孔隙率逐渐降低。但是在10%低掺量情况下，因为碱矿渣含量相对于土壤含量确实太低，相应的水玻璃含量也减少，碱矿渣掺量此时成为影响水化程度的主要因素，因此碱矿渣固化土孔隙率大于水泥固化土。当碱矿渣掺量达到15%、20%时，碱矿渣在OH-激活下产生[SiO4]4-发生聚合反应，此时[SiO4]4-单体含量逐渐减少，高聚物含量增多，逐渐形成C-S-H 或者C-A-H 凝胶，固化土逐渐密实，孔隙率减小。

2.6 XRD 分析

图2为不同碱矿渣掺量碱矿渣固化土标准养护28 d 龄期的XRD 图谱，并与20%掺量的水泥固化土进行对比。

图2 固化土28 d 龄期的XRD 图谱

由图2 可知，在25°~32°范围内有一些隆起的小峰，推测是由于碱矿渣与NaOH 发生激发反应，玻璃体的网络结构发生破坏，Si—O 键和Al—O 键断裂，产生大量Ca2+和[SiO4]4-单体，这些[SiO4]4-单体发生聚合反应，最终形成C-S-H 或者C-A-H 凝胶所致。这些凝胶相的不断生成改善了土体的内部结构，增强土体的耐久性能，这与田亮等[16-18]研究结果一致。

2.7 SEM 分析

图3、图4 为不同碱矿渣掺量碱矿渣固化土在28 d 龄期的SEM 照片和能谱分析，并与20%掺量水泥固化土进行对比。

图3 固化土28 d 龄期的SEM 照片

图4 固化土28 d 龄期的能谱分析

由图3 可知，碱矿渣的水化产物均匀地分布在土体周围，当掺量为10%时，由于碱矿渣的含量较少，对土体的固化作用不是很显著，在生成的水化产物胶结土体时，仍看到一些较大的土壤颗粒存在，并且其孔隙相对较多。当掺量达到15%和20%时，水化产物颗粒分布更致密，孔隙数量减小，孔隙宽度降低，水化产物将土体颗粒胶结在一起，形成严密的网状结构。

由图4 可知，土壤中的元素比较复杂，除了含有大量的Al、Ca、Si、O 等元素外，还带有微量的K、Mg 等元素。另外，相对于水泥固化土，在碱矿渣固化土中检测到了Na 元素，这是由于后期引入的激发剂水玻璃所致。