微波增强掺氧化石墨烯-氧化碳纤维磷酸镁水泥力学性能研究

刘于颇，胡志德，刘杰，陈传奇，白昊川，周鑫

（1.陆军勤务学院，重庆 401331；2.中国人民解放军91144 部队，山东青岛 266011）

0 引 言

磷酸镁水泥粘结强度高、收缩小[1-2]，因其水化反应速度快，广泛应用于军事工程的抢修抢建[3-4]，并且在防火材料方面展现出巨大的发展潜力[5-8]。

因MPC 凝结速度过快，影响其工作性能。众多学者开展了MPC 缓凝剂的研究。然而研究表明[9-11]，缓凝剂的掺入会减少MPC 早期水化产物生成量，影响晶体结构发展，降低结构中晶粒堆积紧密度，对力学性能产生负面影响。

外掺石墨烯及碳纤维不仅能够弥补MPC 水泥微观裂纹，还能弥补缓凝剂的加入带来强度发展不够的问题；碳纤维的掺入可提高MPC 水泥抗折强度[12-13]。立树旺[14]研究表明，掺加1%6 mm 碳纤维的MPC 试件抗压强度能提高14%。吴洲[15]研究表明，随着碳纤维掺量的增加，磷酸镁水泥砂浆早期抗压强度逐渐提高，当碳纤维掺量达到1%时，磷酸镁水泥砂浆6 h及1 d 抗压强度均可以提高50%以上。碳纤维的表面预处理可强化其与水化产物的接触，充分发挥其增韧效果。贾兴文等[16]研究表明，氧化碳纤维能充分嵌合MPC 水化产物晶体，强化与MPC 基体的界面粘结。氧化石墨烯（GO）是石墨烯的氧化衍生物，不仅具有石墨烯材料的稳定结构，还存在含氧官能团，如羟基，羧基等，增强了GO 的化学活性，为水化反应提供充足的化学反应位点[17-18]。杜宇航[19]研究表明，氧化石墨烯/碳纳米管掺入MPC 后，其抗压强度增长了33.14%，抗折强度增长了22.96%，水化产物含量增多，水化进程得到促进。

众多学者为提高紧急工程的补救修复质效，尝试将微波作为外加技术手段，以提高水泥早期强度，取得了一定成果[20]。Christopher 和Than[21]研究表明，在微波养护条件下，0.55、0.40水灰比的混凝土4.5 h 强度分别可达20.0、7.5 MPa，7 d 强度即可达到常规养护条件下28 d 强度。孙殿民[22]研究表明，经过微波养护的混凝土早期抗压强度可达8.6 MPa，分别是标准养护条件下7、14、28 d 强度的25.2%、21.3%、19.1%。然而，微波对MPC 力学性能的影响未曾见到相关研究报道。

本文以自研缓凝改性MPC 为基本材料，掺入液相处理的氧化碳纤维粉末及氧化石墨烯，以探究其对缓凝改性MPC 早期力学性能的影响规律，并确定最优配比。在此基础上，探究微波对MPC 力学性能的影响，确定相对合适的微波养护方案，以实现调控凝结时间、提高早期强度的目的，为工程应急抢修提供新的方法思路。

1 试 验

1.1 材料与仪器

重烧氧化镁：200 目，产自辽宁营口，密度3.20 g/cm3，比表面积910.6 m2/kg，其化学成分见表1。

表1 重烧氧化镁的化学成分%

磷酸二氢钾（KH2PO4）：纯度98%，工业级，白色晶体，江苏宏运化工公司；碳纤维粉末：沧州中丽新材料科技有限公司，长度约150 μm，直径7 μm，抗拉强度4900 MPa，弹性模量240 GPa；氧化石墨烯（GO）：宿迁纳开特新材料科技有限公司，深棕色粉末，单片厚度为0.8~1.2 nm，横向尺寸为0.5~5 μm，含有大量羟基、环氧基和羧基等含氧基团，氧原子占GO质量的45%~50%；缓凝剂：由木质素磺酸钠、水合硫酸铝、硼酸按1∶5∶5 的质量比配制的复合缓凝剂，原料均采用分析纯。

微波发射器由冷却风机、磁控管、激控箱、波导口组成，如图1 所示，微波从波导口自内而外散射而出，功率1050 W，频率2450 MHz，波长12.24 cm。

图1 微波发射器装置

1.2 氧化碳纤维粉末（OCFP）的制备

采取液相氧化法处理碳纤维粉末，制得OCFP。首先，常温下用丙酮浸泡碳纤维36 h，洗掉粉末表面上的浆剂，再使用乙醇清洗，使碳纤维单丝分散开；然后将碳纤维粉末放入浓硝酸回流装置中，于60 ℃保温蒸煮2 h，再用清水反复冲洗5~6遍后，置于60 ℃烘箱中烘干，即得到OCFP。

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1.3 测试与表征

按照镁磷比（氧化镁与磷酸二氢钾的质量比）为3，水灰比（水与氧化镁及磷酸二氢钾混合物的质量比）为0.2，缓凝剂掺量（按占氧化镁质量计）为5%，制备试验样品。将称量好的缓凝剂放入净浆锅，再加入一定浓度的经超声分散的OCFP、GO 溶液，开动搅拌机让两者预先混合；使用另一个搅拌机慢搅氧化镁、磷酸二氢钾3 min，使其干混均匀充分，再加入溶液快搅3 min 后浇筑到尺寸为40 mm×40 mm×160 mm 的三联模具中，待试模内浆体振捣均匀后，将微波激控箱波导口发射面平放于距抗折试模表面高约12 cm 处，再按不同微波养生方案养护后，放置在25 ℃，相对湿度为60%的条件下空气养护至3 h、7 h、12 h、1 d、3 d。

力学性能参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO 法）》进行测试。

X 射线衍射分析：将试块磨成粉末后经无水乙醇浸泡终止水化并烘干，进行XRD 分析，仪器型号D/max2200PC，由日本岛津-KRATOS 公司制造。红外光谱分析：将烘干后的粉末研磨至200 目，压片后制得样品，进行FTIR 测试，仪器型号VECTOR-22，由德国布鲁克公司生产。

2 结果与讨论

掺5%硼砂的MPC（编号为R）掺5%自制缓凝剂的MPC（编号为DC）性能对比如表2 所示。

表2 掺5%硼砂、自制缓凝剂MPC 的性能

由表2 可知，自制缓凝剂能显著提高MPC 工作性能，但同时会带来强度损失。为提高其强度发展速度及力学性能，本试验将探究OCFP、GO、微波养护对MCP 力学性能的影响。

2.1 OCFP 及GO 对MPC 力学性能的影响

OCFP 掺量（按占氧化镁+磷酸二氢钾总质量计）分别为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%时，DC 组各龄期抗折、抗压强度变化如图2 所示。

图2 不同OCFP 掺量时MPC 各龄期的力学性能

GO 掺量（按占氧化镁+磷酸二氢钾总质量计）分别为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%时，掺0.4%OCFP 的DC 组各龄期抗折、抗压强度变化如图3 所示。

图3 不同GO 掺量时MPC 各龄期的力学性能

由图3 可知，随着GO 掺量的增加，抗折、抗压强度呈先提高后降低的趋势，当掺量为0.3%时抗折、抗压强度最高，与未掺OCFP 及GO 的DC 组相比，掺0.4%OCFP、0.3%GO 的DC 组12 h 抗折、抗压强度提高了56%、36%；1 d 抗折、抗压强度提高了52%、40%；3 d 抗折、抗压强度提高了41%、30%，力学性能优于R 组，补偿了因工作性能提高而带来的强度降低。将0.4%掺量OCFP、0.3%掺量GO 作为DC 组最佳外加剂配方（编号为DC-N）。

分析其原因在于，OCFP 的掺入，可给MPC 外加微米级“钢筋”提高抗弯曲能力，进而提高强度；GO 材料由于其折叠、堆积作用及二维特性，一方面，能填充孔隙，桥接裂纹，并与水化产物紧密结合，此外，其表面的羧基与碳纤维能共价连接，在空间上形成了三维立体结构，孔隙结构和微观形貌的改善，内部密实度得以提高，应力集中得到降低；另一方面，纳米级GO 能为水化反应提供更多成核位点，加速水化反应，促进水化产物生成，由于其模板效应和组装作用，加快晶体的转变与形成，使其更多地形成了形状整齐的微晶体产物，强化了力学性能。而掺量过高，将导致团聚效应显著，使其在体系中难以分散，导致均质化程度下降。此外，因其极大的比表面积导致吸水过多，降低体系中参与反应的水量，影响结合水的形成，影响MgO 与磷酸二氢钾的结合，进而影响反应进度，降低MPC 的抗压强度。

2.2 微波对改性MPC 力学性能的影响

将DC 及DC-N 组分别按表3 中4 种微波养护方案进行养护，再测试抗折、抗压强度，以探究不同微波养护方案对MPC 性能的影响。

表3 微波养护方案

DC、DC-N 组分别经表3 方案养护处理后，各龄期的力学性能如图4、图5 所示。

图4 不同微波养护方案DC 组各龄期的力学性能

图5 不同微波养护方案DC-N 组各龄期的力学性能

由图4 可知，微波养护方案效果依次为MW2、MW3、MW2s，均具有较为积极的影响，而MW3s 方案对强度产生了负面影响。采取MW2 养护方案时强度最高，与未经微波养护DC 组相比，7 h 抗折、抗压强度分别提高了65%、66%；12 h 抗折、抗压强度分别提高了20%、30%；1 d 抗折、抗压强度分别提高了20%、15%；3 d 抗折、抗压强度分别提高了8%、10%。采取MW3 养护方案时，与未经微波养护DC 组相比，7 h 抗折、抗压强度分别提高了50%、60%；12 h 抗折、抗压强度分别提高了36%、18%；1 d 抗折、抗压强度分别提高了18%、9%；3 d 抗折、抗压强度分别提高了8%、10%。

由图5 可知，微波养护对DC-N 力学性能的影响规律与DC 一致，当采取MW2 方案时，其强度最高，与未经微波养护DC-N 组相比，7 h 抗折、抗压强度分别提高了77%、85%；12 h抗折、抗压强度分别提高了59%、43%；1 d 抗折、抗压强度分别提高了31%、22%；3 d 抗折、抗压强度分别提高了22%、13%。MW3 方案次之，与未经微波养护DC-N 组相比，7 h 抗折、抗压强度分别提高了43%、57%；12 h 抗折、抗压强度分别提高了34%、16%；1 d 抗折、抗压强度分别提高了18%、6%；3 d 抗折、抗压强度均提高了5%。由此说明，在反应初期外加微波以及在反应第二阶段后外加适量的微波，能有效强化MPC的力学性能，而在反应第二阶段后微波养护时间过长将对MPC 力学性能产生负面影响。

分析其原因在于，微波能深入到浆体内部，通过加热加快水化反应速度，强化离子溶出，其产生的电磁场可促进浆体中极性基团或离子运动迁移，碰撞接触，破坏胶体的静电平衡，提高结晶反应速度，从而提高早期强度。此外，高温可蒸发浆体中的自由水，使试块更加密实。然而，结晶反应需要“静养”，当微波作用于结晶反应进行及水化产物形成的阶段时间过长，一方面，其产生的离子碰撞接触过于强烈，使晶体失稳，不利于结晶反应过程中与水分子的结合；另一方面，其产生的高温还会使水化产物分解，不利于水化产物形成，进而降低强度[23]。

2.3 微波强化掺OCFP-GO 磷酸镁水泥机理分析

关于MPC 的水化反应，众多学者认为主要是溶液-扩散机理，磷酸镁水泥水化过程分3 个主要阶段进行。首先，MPC 与水混合后，KH2PO4在水体系中迅速溶解成，使得溶液pH 值较低；MgO 溶解并产生Mg2+，并与HPO42-结合，生成第一个晶相：MgHPO4·3H2O，再依次生成Mg3（PO4）2·22H2O、3MgKPO4·6H2O，最终导致反应体系pH 值上升，最终形成以MgO 为骨架，3MgKPO4·6H2O 凝胶为胶结材料的网状结构体，3MgKPO4·6H2O 是磷酸镁反应的最终产物，是强度的主要来源。其反应步骤见式（1）~式（6）[24]：

采用XRD、FTIR 技术分别对DC、DC-N、MW-2-DC-N各龄期晶相以及24 h 水化产物的化学键与分子结构进行分析，结果如图6、图7 所示。

图6 各龄期DC、DC-N、MW2-DC-N 的XRD 图谱

图7 DC、DC-N、MW2-DC-N 的24 h 水化产物FTIR 图谱

由图6 可知，DC 及DC-N 试验组在水化反应1 h 前几乎未形成晶体，说明自制缓凝剂效果显著；虚线框中，DC-N在1 h 的MgHPO4·3H2O 峰强较DC 低，Mg3（PO4）2·22H2O、3MgKPO4·6H2O 较DC 更高，DC-N 在12 h 的Mg3（PO4）2·22H2O 峰强较DC 更高，由此说明，掺入OCFP、GO 后，反应式（4）出现更早，反应式（5）进行得更快，因GO 作为纳米材料能够提供更多反应位点，具有亲水性的官能团发挥“存水”作用[19]，共同促进Mg2+与HPO42-结合生成MgHPO4·3H2O，推动MgHPO4·3H2O 向Mg3（PO4）2·22H2O 转变，加快3MgKPO4·6H2O 的形成。MW2-DC-N 试验组在10 min 时已出现MgHPO4·3H2O、Mg3（PO4）2·22H2O 特征峰，相较DC 及DC-N 出现、消失更早，3MgKPO4·6H2O 特征峰较DC 及DC-N 产生得更早，强度也更高。由此说明，适当的微波加速了反应式（3）、式（4）的速率，提高水化产物生成量，强化反应式（4）、式（5），促进晶相转变，提高早期强度。

由图7 可知，除DC-N、MW2-DC-N 在1600 cm-1处出现因OCFP、GO 产生的C=C、C=O 伸缩振动外，其余特征峰几乎一致。综上分析，OCFP、GO 的掺入、微波的施加并未导致新的水化产物及化学键的产生，仅通过模板组装效应、分子碰撞强化，提高水化产物的产量及生成速率。

3 结 论

（1）随着氧化石墨烯、氧化碳纤维掺量的增加，MPC 的抗折、抗压强度呈先提高后降低的趋势，氧化碳纤维与氧化碳纤维的掺入能提高抗弯曲能力，促进水化反应，增加密实性，进而提高MPC 早期强度。

（2）在反应初期施加微波，在反应第二阶段后施加适当的微波能提高MPC 早期强度，促进早期水化反应发展及晶相转变，但强度增加率会随着龄期的延长而下降；而在反应第二阶段后施加微波时间过长将对MPC 力学性能产生负面影响。微波对掺入氧化石墨烯及氧化碳纤维MPC 强度增长率较未掺入氧化石墨烯及氧化碳纤维MPC 更高。