多酸复合作用对溶液型液体无碱速凝剂性能影响研究

邵强，成相君，胡家兵，张金龙，阚雨迅，钟开红，朱云升

（1.广州市建筑科学研究院集团有限公司，广东广州 510440；2.武汉理工大学交通物流学院，湖北武汉 430063）

0 前 言

速凝剂是一种能使喷射混凝土短时间内迅速凝结硬化的混凝土外加剂。近年来，随着我国城市地下轨道交通的飞速发展，隧道、涵洞以及各种地下工程项目越来越多，对速凝剂的需求也越来越大，同时，对其速凝、早强、快硬等性能提出了更高要求[1-3]。

速凝剂根据其碱含量的高低分为碱性速凝剂和无碱速凝剂。碱性速凝剂由于其引入的碱性物质可能会引发碱骨料反应，严重影响混凝土的耐久性能[4-5]，而且强碱性成分对施工人员具有较强的腐蚀性，因此推动无碱速凝剂取代有碱速凝剂逐渐成为科学研究和市场推广的主流[6]。目前国际上主流的无碱速凝剂均以硫酸铝为主要促凝成分，然而硫酸铝在水溶液中溶解度较小，产品储存时间短，较短时间内就可能发生分层、沉淀或析出结晶[4，7]，国内外众多学者通过添加稳定剂来提高产品的稳定性，但是效果不佳[8-9]。选用不同种类的酸作为稳定剂对无碱速凝剂稳定性影响较大，但相关研究鲜有报道[6]。因此本文拟探索单一酸及多种酸复合作为稳定剂对无碱速凝剂稳定性能、水泥凝结时间及砂浆强度的影响，并分析其作用机理。

1 试 验

1.1 原材料

（1）溶液型无碱液体速凝剂AF-LR-FSA 合成用材料

工业聚合硫酸铝（A）、氧化镁（B）、二乙醇胺（C）和乙二醇（D）：均为分析纯，上海麦克林生化科技有限公司生产；无定型氧化铝（E）：中国铝业山东分公司生产；水：去离子水，密度为1.000 g/mL，上海创赛科技有限公司生产。

（2）稳定剂复配试验用酸

磷酸、柠檬酸、乳酸、甲酸、酒石酸、马来酸和抗坏血酸（Vc），均由上海麦克林生化科技有限公司生产，其化学式和规格如表1 所示。

表1 稳定剂复配试验所用酸的化学式及规格

（3）性能测试用材料

水泥：P·Ⅰ42.5 基准水泥，抚顺水泥有限公司生产，其物理力学性能和主要化学成分如表2 和表3 所示；砂：ISO 标准砂；水泥净浆、胶砂试验用水：自来水，符合JGJ 63—2006《混凝土用水标准》的要求。

表2 基准水泥的物理力学性能

表3 基准水泥的化学成分%

1.2 AF-LR-FSA 合成工艺过程

将称量好的去离子水加入到容量为2 L 的四口烧瓶中，放入恒温水浴锅中加热至60 ℃。调节搅拌器的搅拌速度为450 r/min，依次向四口烧瓶中添加C、D、E，等待混合料溶解完全。之后向溶液中添加原料A，等待搅拌至完全溶解后加入原料B，在恒温条件下持续搅拌3 h，即可制得AF-LR-FSA 母液。

分别取250 g AF-LR-FSA 母液于500 ml 四口烧瓶中，分别加入不同种类、不同掺量的酸，充分反应30 min，自然冷却后装入样品瓶备用。

1.3 性能测试方法

水泥净浆凝结时间测试：按照GB/T 35159—2017《喷射混凝土用速凝剂》进行，速凝剂掺量为水泥质量的7%。GB/T 35159—2017 中要求为：初凝时间≤5 min、终凝时间≤12 min。

稳定性测试：将合成后的样品保存于密闭的透明样品瓶中，放置于（25±1）℃环境条件下进行保存。研究人员每天固定时间对样品的外观变化、黏度变化及沉淀情况进行观察，对其稳定性做出评价。在本研究中“稳定性”好坏按以下原则确定：速凝剂黏度基本保持不变的时间（以d 为单位）、速凝剂溶液内没有明显沉积、速凝剂保持初始合成后流动性。

水泥砂浆强度测试：按照GB/T 35159—2017 进行，速凝剂掺量为水泥质量的7%。GB/T 35159—2017 中要求为：1 d抗压强度≥7 MPa、28 d 抗压强度比≥90%、90 d 抗压强度保留率≥100%。

2 试验结果

2.1 单一酸作用对AF-LR-FSA 性能的影响

在本研究中，每种酸选取了5 种掺量（按占总溶液质量计），在单一酸作用下AF-LR-FSA 的稳定性和初、终凝时间如图1~图3 所示。

图1 单一酸作用下AF-LR-FSA 的稳定性

图2 单一酸作用下AF-LR-FSA 的初凝时间

图3 单一酸作用下AF-LR-FSA 的终凝时间

由图1~图3 可以看出：

（1）大多数酸随其掺量的增加，速凝剂的稳定性先提高后降低。其中磷酸、柠檬酸和酒石酸对溶液的稳定性提升最为显著，稳定时间分别达到了105、84、80 d。在这些酸中，只有乳酸和抗坏血酸Vc 的稳定性始终处于增长状态，其原因可能是由于其酸性较弱，对pH 值的降低作用不明显，因而在1%~5%掺量区间上没有达到其峰值。

（2）随着酸掺量的增加，速凝剂的凝结时间都呈先缩短后延长的趋势。其中磷酸和柠檬酸效果相对最好，初凝时间150 s 左右、终凝时间330 s 左右。但是从数据中可以发现，达到最长稳定天数与最短凝结时间的酸掺量存在不匹配问题。

2.2 多种酸复合作用对AF-LR-FSA 性能的影响

本研究选用不同种类、不同掺量酸进行复合，对AF-LRFSA 性能的影响如表4 所示。

表4 多种酸复合对AF-LR-FSA 性能的影响

由表4 可以看出，在多种酸复合作用下速凝剂溶液的稳定性相较于其中任意一种酸单独作用都有较为明显的提升，7#~11#样品对于稳定性的提升尤为明显，可以将溶液的稳定时间从3 个月延长至4~6 个月。

2.3 温度变化对AF-LR-FSA 性能的影响

从上述试验中发现，10#样品在凝结时间和稳定性上都有着较好的表现，所以选择10#样品配方进行以下试验样品的制备，对不同温度条件下保存的AF-LR-FSA 性能进行了研究。样品制备完成后置于密闭透明样品瓶中，分别放置在5、10、15、20、25、30 ℃恒温箱内保存，在保存90 d 后分别取样品瓶中上层液体进行水泥净浆凝结时间和水泥砂浆强度测试，结果如图4 所示。

图4 不同温度对AF-LR-FSA 性能的影响

由图4 可以看出，随着温度的降低，凝结时间逐渐延长，当温度从25 ℃降至5 ℃时，初凝时间延长了100 s，终凝时间延长了137 s。虽然凝结时间有所延长，但仍符合GB/T 35159—2017 的要求。随着温度降低，水泥砂浆强度也存在逐渐降低的趋势，但是降幅不大，因此，该类速凝剂可以很好地满足低温条件下的使用需求。

3 分析与讨论

以硫酸铝为主要促凝成分的无碱速凝剂中，起主要促凝作用的离子为铝离子，然而铝离子属于两性离子，在水溶液中非常容易发生水解，铝离子的水解方式[6]主要存在以下几种。

铝离子及经过水解产生的无定型氢氧化铝凝胶Al（OH）3（am）比表面积非常大，可以轻松地吸附相邻的凝胶颗粒发生自聚反应，形成大量Al（OH）3凝胶基团[10]。最终导致溶液中铝离子大量析出沉淀，溶液中有效促凝离子含量急剧下降。

对于水解的Al3+，水解物质的形成[11]可以表示为：

Alm（OH）n（3m-n）+的生成反应的平衡常数Kmn为：

由式（6）可以发现，铝离子的水解产物浓度与溶液的pH值呈正相关。因此可以通过掺加无机或有机酸来降低溶液pH值来抑制Al3+水解生成Al（OH）3。

由上述试验结果可以发现，单独掺加磷酸、磷酸与其他酸复合使用都可以有着较长的稳定时间。磷酸作为一种中强酸，可以有效降低溶液的pH 值，抑制Al3+的水解。但随其掺量增加，水泥净浆的凝结时间先缩短后延长。这是因为磷酸可以与水泥浆体中的Ca2+结合，反应生成的磷酸钙晶体难溶于水并且互相搭接，形成三维骨架填充于水泥浆体，促进浆体凝结。随着磷酸掺量继续增加，生成的磷酸钙晶体除了形成骨架外，部分与钙矾石晶体一起覆盖在了未水化的水泥颗粒表面，延缓水泥水化。

对于有机酸而言，由于其酸性较弱，单独掺加一种有机酸不能有效降低速凝剂溶液的pH 值（图1~图3），但是有机酸中羧酸根的存在能够与Al3+络合形成稳定络合物。

表4结果表明，有机酸+无机酸或者2 种有机酸复合使用，可以非常有效地提升溶液的稳定性。但是不同组合间还是存在比较大的差异。随着有机酸中羧基数量的增加，AF-LRFSA 的稳定性也逐渐提高。与2%磷酸复配时，柠檬酸（3#）相较于甲酸（1#）和乳酸（2#）稳定时间分别增加了30 d 和15 d。5#和6#中掺加相同量的马来酸，但酒石酸的作用效果相比乳酸更加明显，6#较5#稳定时间增加了14 d。对比6#和7#，将马来酸替换为柠檬酸的样品稳定时间再次增加了21 d。

对比1#和2#，4#和5#可以发现，在羧基含量相同的情况下，具有羟基的有机酸在提升速凝剂稳定性的作用上具有着更好的效果。其原因可能是羟基基团可以提供良好的亲水性，使结合了Al3+、A（lOH）2+和的化学基团更好地分散在硫酸铝水溶液中，进一步降低铝离子聚集沉淀的概率，大幅提升无碱速凝剂溶液的稳定性。8#~11#的对比结果表明，Vc 的引入使溶液稳定时间大幅延长。推测其原因可能为Vc 中有着作为酸基团的烯二醇基团。羟基中氢离子离去后形成烯醇负离子是一个三原子四电子的共轭体系，两端都带负电性，质子既可以和氧结合形成烯醇式也可以和碳结合形成酮式，整个平衡体系为互变平衡体系，这就导致Vc 既具有酸性，同时具有还原性。所以在无碱速凝剂溶液中加入Vc 可以对溶液中铝离子水化有着极强的抑制作用，延缓溶液中铝离子的水化进程，延长速凝剂的稳定时间。

4 结 论

（1）以不同种类酸为稳定剂，合成出了体系稳定的溶液型无碱速凝剂。在仅掺加一种酸时，酸性较强的无机酸对速凝剂溶液的稳定性提升效果更为显著。

（2）对于有机酸而言，由于其酸性较弱，单独掺加一种有机酸不能有效降低速凝剂溶液的pH 值，但是有机酸中羧酸根的存在能够与Al3+络合形成稳定络合物。当体系中含有至少2 种有机酸时，速凝剂溶液的稳定时间更长。掺Vc 的多种酸复合体系表现出最好的稳定性，稳定时间可达180 d，这可能与其含有羟基、羧基的分子结构以及特殊还原性质有关。

（3）不同温度下凝结时间以及胶砂抗压强度试验结果表明，所合成溶液型无碱速凝剂均具有较好的速凝效果，因此可以在不同的温度环境中使用。