有机膦酸盐缓凝剂的合成及其对聚羧酸减水剂性能的影响

2023-11-08王兵王涛韩正黄振冉千平

新型建筑材料 2023年10期

王兵，王涛，2，韩正，黄振，冉千平，3

（1.江苏苏博特新材料股份有限公司高性能土木工程材料国家重点实验室，江苏南京 211103；2.南京博特新材料有限公司江苏省功能性聚醚工程技术研究中心，江苏南京 211103；3.东南大学材料科学与工程学院，江苏南京 211103）

0 引言

聚羧酸减水剂是由聚羧酸主链和聚醚长侧链构成的具有梳形结构的高分子聚合物[1]。作为新一代高性能减水剂，因其掺量低、减水率高、分子结构可调节、绿色环保等优点，被广泛应用于工程建设领域，成为混凝土外加剂领域最重要的产品之一[2-3]。但是在应用于普通混凝土工程中时，高减水率的聚羧酸减水剂也存在一些特殊问题，比如对水泥的适应性差、对集料含泥量的敏感性、容易受外界气温变化影响等[4-6]。在实际工程应用中，常需要与其它外加剂配合使用。采用缓凝剂和高性能减水剂复配使用，可以延长混凝土的凝结时间，减少坍落度损失，是保证预拌混凝土运输、正常施工、混凝土质量的可靠方法[7-8]。

缓凝剂主要通过降低水泥的水化速度和水泥水化热，从而达到延长混凝土的凝结时间、在较长时间保持新拌混凝土塑性的目的[9]。在夏季混凝土施工中由于天气炎热，水分蒸发快和水泥水化较快，易造成混凝土坍损较大，掺入适量缓凝剂可以提高混凝土的保坍性能和施工性能[10-11]；大体积混凝土施工中掺加缓凝剂可延缓水泥水化放热、延迟水化放热峰的出现时间，减少温度应力，有利于提高混凝土的抗裂性[12]。

缓凝剂主要分为无机缓凝剂和有机缓凝剂，无机缓凝剂主要包括硫酸盐类、偏磷酸盐类及磷酸盐类等，而有机缓凝剂主要包括糖类、羟基羧酸盐类、有机膦酸盐类等[13]。蔗糖是目前缓凝效果最好的一种混凝土外加剂，但是其掺量受到严格的限制（<2%）。磷酸盐的缓凝效果要差一些，但是对于劣质砂石骨料的适应性更好一些[14]。有机膦酸盐类缓凝剂是近年来的研究热点。本文采用有机胺单体通过曼尼希反应合成有机膦酸盐类缓凝剂，对合成缓凝剂的分子结构进行表征，并与聚羧酸减水剂复配，重点考察了不同温度及蒙脱土掺量下缓凝剂对聚羧酸减水剂性能的影响。

1 试验

1.1 主要试剂和原材料

（1）合成原材料

亚磷酸：AR，≥99%；甲醛：AR，37%~40%水溶液；浓硫酸：GR，95.0%~98.0%；葡萄糖酸钠（TNa）：≥98%；有机胺单体：二乙烯三胺（≥99%）、三乙烯四胺（≥97%）、四乙烯五胺（≥90%），上述试剂均购于国药集团化学试剂有限公司。液碱：30%氢氧化钠水溶液，自制。水：自来水。

（2）试验材料

蒙脱土（MMT）：钙基，比表面积240 m2/g，国药集团化学试剂有限公司；聚羧酸减水剂PCE：固含量50%，减水率30%，江苏苏博特新材料股份有限公司；水泥：P·Ⅱ52.5 水泥，江南小野田有限公司；粉煤灰：Ⅱ级，华能南京电厂；矿粉：S95 级，南京宏乾环保工程有限公司；河砂：Mx=2.4~2.8 的中砂；石：粒径5～10 mm（小石）、10～25 mm（中石）、20~40 mm（大石）。

1.2 有机膦酸盐类缓凝剂的合成

在装有搅拌器的500 mL 三口烧瓶中，加入45 g 水、102.5 g亚磷酸、25 g 浓硫酸，开启搅拌将亚磷酸溶解，缓慢滴加26 g二乙烯三胺，滴加完毕，将温度升至105 ℃，缓慢滴加甲醛122 g，滴加完毕，继续反应5 h，反应完成后，降至室温，用液碱中和pH 值为5.0，得到有机膦酸盐类缓凝剂PAE-RD1。采用同样的方法，分别采用三乙烯四胺、四乙烯五胺合成有机膦酸盐类缓凝剂PAE-RD2 和PAE-RD3。有机膦酸盐类缓凝剂合成示意如图1 所示。

图1 有机膦酸盐类缓凝剂合成示意

1.3 性能测试与表征

水泥净浆流动度及其保持性能按GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试。凝结时间按GB/T 8076—2008《混凝土外加剂》中对于缓凝剂的性能评价指标进行评价。混凝土扩展度和坍落度按GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行测试。混凝土配合比如表1 所示。

表1 混凝土配合比kg/m3

红外光谱分析：将样品制成KBr 压片，然后进行红外光谱分析。核磁共振氢谱分析：选用Bmker DMX-500 核磁共振仪，氘水作为溶剂（测试样的浓度为5%）。吸附量测试：采用总有机碳/总氮分析仪，水灰比为0.5，搅拌10 min，离心2 min，取上层清液稀释10 倍后进行测试。水化热测试：采用TAM AIR-08 型多通道等温量热仪测试掺外加剂水泥的水化放热速率和水化放热量。

2 结果与讨论

2.1 有机膦酸盐类缓凝剂的FTIR 分析（见图2）

图2 有机膦酸盐类缓凝剂的红外光谱

由图2 可以看出，PAE-RD1、PAE-RD2 和PAE-RD3 均在1074 cm-1处出现强的吸附峰，此峰为P=O 伸缩振动的出峰位置，在1644 cm-1处的出峰位置为N—H 的弯曲振动，在3250 cm-1处宽的吸收峰为—OH 和—NH 的伸缩振动出峰。从红外光谱分析看，所合成的有机膦酸盐类缓凝剂分子结构中同时含有膦酸基团和胺基官能团，说明合成的缓凝剂产品为所设计的分子结构产品。

2.2 1H-NMR 分子结构表征

对PAE-RD3 进行1H-NMR 核磁共振分析，如图3 所示。

图3 PAE-RD3 的1H-NMR 核磁共振图谱

由图3 可以看出，在3.42×10-6处的峰为主链分子结构中—CH2的出峰，2.80×10-6处的峰为胺基和亚磷酸基中间连接的—CH2的出峰，从核磁分析可以看出，在羟胺分子链上通过甲醛的反应接枝上了亚磷酸，得到了所设计的有机膦酸盐类缓凝剂的分子结构。

2.3 缓凝剂与PCE 复配对PCE 性能的影响

将合成的有机膦酸盐类缓凝剂及TNa 与PCE 分别按水泥质量的0.03%及0.11%复配，分别进行5、20、35 ℃时的水泥净浆性能测试，考察其在不同温度下对PCE 流动度及其保持性能的影响，结果如表2 所示。

表2 不同温度下复掺缓凝剂和PCE 水泥净浆的流动度

由表2 可以看出，在5 ℃时，掺聚羧酸减水剂水泥净浆的初始流动度210 mm，30 min 后流动度为205 mm；复掺有机膦酸盐类缓凝剂时其初始流动度有一定减小，但30 min 后流动度增大，60 min 净浆流动度基本不损失；葡萄糖酸钠对聚羧酸减水剂的初始流动度影响较小，但能提高流动度保持性能。在20 ℃时，掺聚羧酸减水剂的水泥净浆初始流动度为218 mm，30 min 后流动度损失较快，为153 mm；掺入有机膦酸盐类缓凝剂后其初始流动度增大，30、60 min 的流动度均较好；而复掺葡萄糖酸钠对聚羧酸减水剂的初始流动度和流动度保持性能提升不明显。在35 ℃时，掺聚羧酸减水剂的水泥净浆初始流动度增大至235 mm，但流动度损失加快，30 min 后水泥净浆失去流动性；复掺有机膦酸盐类缓凝剂后其初始流动度增大，流动度保持性能增强，30 min 后仍然具有一定的流动性；而复掺葡萄糖酸钠对流动度保持性能提升不大。

聚羧酸减水剂在不同温度下表现出不同的性能，在温度较低时，初始流动度较小，但流动度保持性能较好。温度升高后，初始流动度增大，但流动度保持性能变差。复掺有机膦酸盐类缓凝剂后也表现出不同的性能，在低温时，有机膦酸盐类缓凝剂的掺入会减小聚羧酸减水剂的初始流动度，提高流动度保持性能。在高温时能同时增大初始流动度及流动度保持性能。而复掺葡萄糖酸钠缓凝剂对聚羧酸减水剂的流动度及流动度保持性能的提升较小。

为进一步考察有机膦酸盐类缓凝剂对聚羧酸减水剂适用性能的影响，在蒙脱土掺量为水泥质量0.5%时，在不同温度下进行水泥净浆性能测试，结果如表3 所示。

表3 含0.5%蒙脱土时不同温度下复掺缓凝剂和PCE水泥净浆的流动度

由表3 可以看出，在5、20 ℃时，有机膦酸盐类缓凝剂的掺入可以提高聚羧酸减水剂在含蒙脱土的水泥净浆中的初始流动度及流动度保持性能。35 ℃时，有机膦酸盐类缓凝剂的掺入可以增大聚羧酸减水剂在含蒙脱土的水泥净浆中的初始流动度。合成的有机膦酸盐类缓凝剂能有效提高聚羧酸减水剂的抗黏土性能。

为进一步评价有机膦酸盐类缓凝剂对聚羧酸减水剂抗黏土性能的影响，对其在20 ℃进行混凝土性能测试，结果如表4 所示。

表4 含0.5%蒙脱土时复掺缓凝剂和PCE对混凝土性能影响

由表4 可以看出，混凝土加入0.5%蒙脱土，聚羧酸减水剂掺量提高0.01 个百分点后，其流动性能和保坍性能变差，30 min 后，混凝土基本不流。当掺入缓凝剂及0.5%蒙脱土时，混凝土的流动性能出现不同的变化，合成的缓凝剂较TNa 更能增加聚羧酸减水剂的抗黏土性能，掺入有机膦酸盐类缓凝剂的样品初始及30 min 混凝土的流动性能均较好，抗黏土性能提高。

其可能原因是有机膦酸盐类缓凝剂强的吸附性能与聚羧酸减水剂产生竞争吸附，减少聚羧酸减水剂在蒙脱土中的吸附，同时由于有机膦酸盐缓凝剂本身对聚羧酸减水剂分散性和保坍性能的加强，可以提升聚羧酸减水剂的抗黏土性能。

2.4 吸附性能测试

为进一步探索有机膦酸盐类缓凝剂在不同温度下对聚羧酸减水剂的作用机理，在5、20、35 ℃下，0.03%缓凝剂和0.2%聚羧酸减水剂复配，分别在纯水泥和含0.5%蒙脱土的水泥中进行吸附测试，结果如图4、图5 所示。

图4 5、20、35 ℃下PCE 和缓凝剂复配在水泥中的吸附曲线

图5 5、20、35 ℃下PCE 和缓凝剂复配在含0.5%蒙脱土水泥中的吸附曲线

由图4 可以看出，在5 ℃时，PCE 在纯水泥中的饱和吸附量为0.65 mg/g；在20 ℃时，PCE 在纯水泥中的饱和吸附量为0.88 mg/g；而在35 ℃时，其饱和吸附量增加至0.98 mg/g。掺入合成的缓凝剂后，聚羧酸减水剂的吸附量下降，其中有机膦酸盐类缓凝剂比葡萄糖酸钠对聚羧酸减水剂吸附量减少得更多，在5、20、35 ℃时，掺PAE-RD1 样品的聚羧酸减水剂饱和吸附量最小，分别为0.42、0.61、0.77 mg/g。

纯PCE 样品在水泥中的饱和吸附量随着温度的升高而增加，温度对聚羧酸减水剂吸附影响较大，可能原因是温度较低时，水泥的水化反应过程较慢，水泥的溶解及水化产物生成速率较慢，对减水剂的吸附也较慢，吸附量也较少，导致温度低时减水剂的初始流动度较小，但流动度保持性能较好。温度升高后，水泥水化反应加快，水化产物生成速率快，对减水剂吸附快，吸附量也增多，使得减水剂的初始流动度大，但流动度保持性能较差[15]。有机膦酸盐类缓凝剂的掺入可以明显降低水泥对聚羧酸减水剂的吸附。有机膦酸盐类缓凝剂含有多个磷酸基团，具有较强的负电荷，吸附能力更强，与聚羧酸减水剂产生竞争吸附[16]。在低温时由于水泥对聚羧酸减水剂吸附较弱，加上缓凝剂的竞争吸附，使得减水剂的吸附量更少，因此表现出在低温时缓凝剂的掺入降低聚羧酸减水剂的初始分散性能。而在高温时，水泥对聚羧酸减水剂的吸附量增大，减水剂的分散性能提高，缓凝剂的掺入由于其自身电负荷性质，可以促进水泥颗粒的分散，使得减水剂的初始分散进一步提高，同时由于减小对减水剂的吸附，使得保坍性能增强。

由图5 可以看出，在含蒙脱土的水泥中，聚羧酸减水剂吸附量明显增加，在5、20、35 ℃时，PCE 在不掺缓凝剂时的饱和吸附量分别为1.17、1.14、1.21 mg/g。掺入合成的缓凝剂后，其饱和吸附量明显下降。在5、20、35 ℃时，掺PAE-RD1 样品的聚羧酸减水剂饱和吸附量最小，分别为0.83、0.94、1.07 mg/g。葡萄糖酸钠对聚羧酸减水剂的吸附影响不大。

加入蒙脱土后，聚羧酸减水剂的饱和吸附量明显增加，且在不同温度下聚羧酸减水剂的饱和吸附量相差不大。这是由于蒙脱土对聚羧酸减水剂的超强吸附，使得温度对聚羧酸减水剂吸附的影响相对变小。蒙脱土对聚羧酸减水剂的强吸附，使得聚羧酸减水剂的分散性能变差。有机膦酸盐类缓凝剂的掺入可以明显降低蒙脱土及水泥对聚羧酸减水剂的吸附，使残留于溶液中的减水剂增多，因此使得聚羧酸减水剂的初始分散和保坍性能增强，抗黏土性能增强。

2.5 凝结时间测试

缓凝剂与聚羧酸减水剂复配后对不同温度下水泥净浆凝结时间的影响如表5 所示。

表5 缓凝剂与聚羧酸减水剂复配后对不同温度下水泥净浆凝结时间的影响

由表5 可以看出，随着温度的升高，水泥的凝结时间变短，主要是因为随着温度的升高，水泥水化反应增快，凝结时间缩短。掺入缓凝剂后均能延长水泥的初、终凝时间，且合成的有机膦酸盐类缓凝剂样品比葡萄糖酸钠的缓凝效果更好。有机膦酸盐优异的缓凝性能得益于其分子结构中的膦酸基和羟基的协同作用，膦酸基和羟基能促进对钙离子的络合，加强对钙离子的吸附，形成难溶的钙盐覆盖在水泥颗粒及水化产物表面，起到延缓水泥水化的作用[12]。

2.6 水化热测试

将有机膦酸盐类缓凝剂样品以及葡萄糖酸钠TNa 与聚羧酸减水剂复配，利用水化热测试其对水泥水化过程的影响，结果如图6 所示。

图6 复掺PCE 和缓凝剂水泥的水化热曲线

由图6 可以看出，水化放热最高峰出峰时间由短到长的顺序为纯水泥、PCE、PCE+TNa、PCE+PAE-RD1、PCE+PAERD2、PCE+PAE-RD3，其出峰时间分别为10.0、19.4、23.7、24.0、24.6、26.6 h。0.03%PAE-RD3 缓凝剂的掺入较PCE 样品水泥的水化出峰可以延长7.2 h。缓凝效果PAE-RD3>PAERD2>PAE-RD1>TNa，再次验证了合成的有机膦酸盐类缓凝剂延迟水化效果要好于葡萄糖酸钠。从PAE-RD3 的缓凝效果可以明显看出，在缓凝剂结构中引入羟基，对提高样品的延迟水化效果具有明显作用，这与凝结时间测试结果一致。