生物质基活性炭在储能器件中的应用进展

周佳盼,石海峰,刘菲菲,郭哲,王香云

(昌吉学院 化学与化工学院,新疆 昌吉 831100)

日前,全球人口数量持续增长伴随着能源利用的需求日益加剧,电能、煤矿及原油产品等商业能源价值源源不断地高涨。生物质能具备很强的可持续再生能力、长期发展和相对环境友好等优势,能够满足绿色物质能源的未来发展趋向。因此,生物质能在经济市场中已经成为能源领域交易的核心热点。生物质是一类经过光合作用自动形成的有机类化学物质,包括绿色植被、动物和细菌微生物及其新陈代谢衍生出的有机类化学物质[1]。生物质能是继煤炭、石油和天然气,位于全世界物质能源消耗总数第4位的物质能源[1-2]。

电化学储能系统由于其高能量和功率密度被认为是潜在储能设备的选择。目前这些储能器件虽在智能电子设备到电动汽车中已得到了广泛的应用,但仍需不断开发和提高储能系统功率密度和能量密度[3]。为满足需求,开发具有高电化学性能、价格便宜、环境友好、易于工业规模化的电极材料是研发可持续储能设备的前提。在电极材料中,研究最多的是碳基材料,包括碳纳米管、石墨烯、气凝胶等。其中,碳纳米管和石墨烯表现出优越的电化学性能,但由于制备过程复杂,价格昂贵,限制了它们的大规模生产[4]。大家都在尝试各种高效简易的合成途径来获得高质量的碳材料。近年来发现,采用化学或物理方法对不同生物质材料进行热解和活化,可以合成可控的多孔结构、稳定性好、导电性高的活性炭材料,近80%的超级电容器器件是用活性炭作为电极材料制造的。因此,从生物质(储量丰富、绿色再生)中生产低成本活性炭是至关重要的[5]。然而,生物质前体的选择和活化方法是制备碳电极材料整体性能(表面积大小、孔径分布、官能团种类)的决定性因素。因此,本文从生物质碳资源方面着手,概述了生物质衍生碳材料的来源背景,同时对比介绍生物质碳材料提取方法,最后展望其在超级电容器和锂离子电池中的应用研究进展。

1 生物质活性炭的来源

生物质结构主要由半纤维素、纤维素和木质素等组成,还存在部分的蛋白质、脂肪酸等有机质组分,因此,其化学元素主要由碳、氢和氧元素构成,包含少量的氮、磷和硫等杂元素[6]。研究发现,生物质资源失去水分后,碳元素含量占到生物质干重的近50%比例,因此将生物质资源作为绿色可再生的碳前驱体是非常合适的选择。

1.1 农林废弃物基活性炭

据大量文献报道,目前关于农林废弃物用于活性炭制备的种类繁多,包括玉米芯[7]、茶渣[8]、甘蔗渣[9]等。2020—2021年世界玉米产量估计接近118 686万t,每年会产生数百万吨玉米芯残渣。因此,将如此大量的农业废弃物转化为有价值的材料是至关重要的。

茶叶废料是一个令人惊喜的生物炭来源,在世界各地每天都会产生大量的茶叶废料。茶叶的成分有咖啡因、儿茶素、木质素、纤维素、半纤维素等富含氮化合物的蛋白质有机物,该特性使茶叶成为碳电极材料的理想候选材料。Khan等人[8]以氢氧化钾为活化剂,从茶叶中提取多孔碳,氢氧化钾与茶粉比为2∶1,活化温度和时间分别为900 ℃和1 h。并将其应用于对称超级电容器,在1 mol/L的硫酸钠电解质中,能量密度约为20 Wh/kg,功率密度接近33.5 kW/kg。

从甘蔗及其农业废弃物中提取汁液可以产生大量的甘蔗渣。该甘蔗渣含有25%的半纤维素、50%的纤维素和25%的木质素,适合用于生产生物炭。Wang等人[9]首先通过一步热解活化法制备了甘蔗渣衍生碳(SBDC),然后结合聚苯胺制备了氮掺杂的SBDC,命名为NSBDC表现出有利于离子扩散的三维互连结构。同时,还制备了氮掺杂聚苯胺衍生碳(NPDC),并分别以NSBDC和NPDC作为正极和负极的双电极不对称体系进行了研究,获得了极高能量密度(49.4 Wh/kg)。

1.2 生活废弃物基活性炭

工业生活中会产生大量的塑料垃圾,其中大部分是不可生物降解的。当被埋在地下时,它会污染土壤和水,影响地球上所有生物的生活环境。因此,将回收废塑料来制备燃料、单体或其他化学物质是减少污染的最佳策略。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种应用十分广泛的塑料,含碳量高达62.5%,因此将PET再加工成碳材料是其在储能等各领域的潜在利用途径之一。Mu等人[10]以MgO/Co(acac)3为组合催化剂,对塑料垃圾进行炭化制备多孔碳纳米片(PCS)。为了进一步提高电容性能,在PCS上复合MnO2,得到的PCS-MnO2复合材料的比电容为210.5 F/g,经过5 000次循环后保持率为90.1%。

橙子是一种大家非常喜爱的水果之一,近几年,橙子全球产量高达为4 750万t/a,然而在加工食用过程中,橙子废弃物占其总质量的44%。最初,这些废物大部分被当作生活垃圾处理,很少用于药材。由于其成分如纤维素、半纤维素、果胶等,从橘子皮中提取的活性炭也被证明用于超级电容器的电极材料。Subramani等[11]研究了在三种不同温度下活化橙皮所获得材料的电化学行为,OPAA-700具有三维互联多孔网络,比表面积高达2 160 m2/g,在1 A/g时比电容为460 F/g,在10 000次循环后定容保留率为98%。将其制作了一个不对称电化学装置,在水性电解质中能量密度为12 Wh/kg,功率密度为32.8 kW/kg,而在离子液体电解质中,能量密度可高达43 Wh/kg。

2 生物质活性炭的制备方法

生物质衍生碳材料可以继承自然独特的生物结构(孔径分布、特殊形貌),丰富的孔结构分布可以减缓电解质离子的传输阻力利于电解液的移动,有效提高电极材料的功率密度;同时获得生物质资源本身的氮、磷和硫等杂元素,提供更多的活性位点、优化材料点性能性和亲水性,是制造活性炭材料的良好前驱体。生物质资源绿色可再生,为能源利用造成环境污染问题作出贡献,提高生物质资源的利用的经济价值。当前,研究人员以不同的生物质资源作为碳素主要来源,经过热解法、水热碳化等可获得一系列的生物质衍生碳材料。

2.1 热解法

热解是无氧的情况下在高温下将有机材料转化为生物炭的热分解过程。植物生物主要由半纤维素(质量分数15%～30%)、纤维素(质量分数40%～50%)和木质素(质量分数15%～30%)组成。经过热处理,这些高分子化合物在一系列的温度区发生分解,分解生成碳材料。热解所采用的反应时间、温度、升温速率、气体流速等反应参数被认为是直接影响碳材料形成的关键参数。热解过程消除了几乎所有的挥发性成分,留下了残余的固体生物炭。将这些碳应用于储能器件时需要控制其物理性质(如表面积、孔隙率、表面化学等),从而能够提高整体的电化学性能,而活化是最常用的引入多孔结构,增加碳材料表面积、孔隙率的方法,大致分为物理活化、化学活化和自活化过程。

Chen等[12]在2 500 ℃条件下对松木进行退火处理,能够获得具有高度石墨化的三维碳框架(GWF)。经石墨化处理后,GWF具有了更高的导电性和机械强度。同时,木材中的大多数杂元素(如 Ca、Mg、Zn)也在高温下蒸发,并进一步促进了石墨微纤维的形成,能够为多硫化物提供更多的沉积位点。这些特殊的性质使其在锂电池类能源存储装置中发挥优异性能。

2.2 水热碳化法

水热炭化是一种将生物质前体转化为固体生物炭或结构碳的热化学过程,通常在相对温和的温度(100～240 ℃)的压力水中进行。在生物质的水热炭化过程中,即生物质的纤维素、半纤维素和木质素材料组分在180～200 ℃的温度下,经过水解、脱水、去羧化、聚合、芳构化等复杂的一系列化学过程分解,生成生物炭和碳纳米材料。在炭化过程中,已知的参数包括生物质的选用及其浓度、pH值、温度、压力、反应时间和添加剂(酸、碱、有机溶剂、表面活性剂)会影响最终产品的物理化学性质。Sevilla等[13]以富氮微藻为原料,采用低成本热液炭化和工业上采用的KOH活化工艺相结合,成功制备了氮掺杂高微孔碳。研究发现,水热炭化过程是将微藻成功转化为碳材料的关键步骤。由此合成的材料的BET表面积在1 800～2 200 m2/g范围内(属于微孔),当应用在超级电容器中测试时,在700～750 ℃下合成的样品在高电流密度下表现出良好的长期循环稳定性,在电流密度0.1 A/g下的比电容为170～200 F/g。

3 生物质碳在储能中的应用

3.1 超级电容器

碳材料被广泛应用于能量存储装置,并将其有效地应用于电动汽车、电子便携式设备时,相比二次电池可以表现出更长的生命周期。科学家们采用不同的生物质资源作为碳源,利用不同处理方法(物理和化学方法)可以提取生物质基活性炭,将其应用于超级电容器电极材料。在超级电容器器件的充放电过程中,活性炭的多层次的孔径分布对提高其电化学性能具有重要作用。

农产品壳是生物衍生碳材料的潜在来源之一。Xu等人[14]利用核桃壳进行水热处理制备活性炭,然后用碳酸钾溶液进行活化。在电流密度为0.5 A/g的情况下,核桃壳衍生的碳材料比电容显示为255 F/g。Jalalah等人[15]在惰性气氛下采用的简单热解化学活化法,以佛手瓜叶为生物质前驱体,合成了杂原子掺杂多孔活性炭纳米片。研究发现:合成的氮掺杂活性炭纳米片具有较大的有效表面积和孔隙率,从而在强酸性电解质中使用三电极体系在1 A/g电流密度下显示出334 F/g的优异比电容,这归功于它们的孔隙性和三维结构,可以提供离子缓冲和更多的电荷。

通过上述大量研究发现,生物炭材料是一种很有前途的超级电容器电极材料。生物炭电极的高比电容主要取因于其结构特性,如表面积、孔径和形状,以及孔径分布。想要整体提高比电容,很大程度上取决于孔隙的平均尺寸、离子尺寸和溶剂分子。因此,通过有效地调整生物炭的分层孔隙和表面积,使人们能够最大限度地提高电容值。

3.2 锂离子电池

锂离子电池因其工作电压高、能量密度高、循环寿命长、体积小等优点,在储能市场占据主导地位。在充电过程中,锂离子从阴极迁移到阳极(电流在相反的方向流动),当电池放电时,这个过程反之亦然。自从锂离子电池商业化以来,石墨一直是其阳极材料的选择。然而,石墨的容量非常有限(372 mAh/g),这限制了高能量密度锂离子电池的实现。从生物质中制备生物炭作为锂离子电池的阳极材料,因其具有高表面积、多孔结构和提供额外锂离子存储的部位等优点而受到广泛关注,将其作为锂离子电池阳极材料具有极大的吸引力。Khan等人[16]以生物质(稻壳)为原料,通过简单的化学途径合成了活性炭,并将其用作锂离子电池的阳极材料。采用多种表征技术对制备的活性炭进行了结构和形态表征。所制备的活性炭具有一定无定形的碳结构。活性炭的形貌为球形,粒径为～40～90 nm。电化学研究表明,在电流密度为100 mA/g的情况下,电池第一次循环的放电容量为321 mAh/g,400次循环的放电容量为253 mAh/g,容量保留率达81%,具有较好的循环可逆性和稳定性。

4 结论

本文综述了将生物质高效转化利用制备的生物炭/碳材料及其在超级电容器、锂离子电池等电化学储能器件中的应用进展。生物质是一种丰富的、低成本的碳来源,它已逐渐被开发为用于制备生物质来源的碳或杂原子自掺杂碳材料的一种极具潜力的原料。此外,生物炭的表面积、孔隙结构和表面功能化等可调的表面特性使生物炭成为各种电化学储能器件潜在的和多功能电极材料。同时,生物炭材料作为超级电容器电极的应用具有较好的电容和循环稳定性。通过活化生物碳材料的手段,可以获得表面积和多级孔结构(微孔、中孔和大孔),有利于实现电化学性能的优化。此外,通过自掺杂或后合成生物炭的方式,将碳结构中引入氮、硫和/或磷等杂原子,会影响碳的电荷存储能力,从而表现出更好的电容。

从全文可以看出,生物质碳被认为是可持续储能装置的替代电极材料的优良选择。生物质的基本结构和制备生物炭所采用的合成方法对其微观结构性能有显著影响,从而在很大程度上影响储能装置整体电化学性能。因此,未来工作重点需要进一步开发更丰富的碳来源以及找到最优的制备方法(控制生物炭材料的表面积、孔隙结构等),来实现生物质碳材料的在储能器件方面更高效的应用。