固态锂电池正负极界面关键问题研究进展

何祺,高佳岚,朱宝虎,王紫祥,姚忠冉*,邹晔,李吉

(1.无锡职业技术学院 汽车与交通学院,江苏 无锡 214121;2.无锡职业技术学院 爱尔兰学院,江苏 无锡 214121;3.华晨新日新能源汽车有限公司,江苏 无锡 214104)

化石能源消耗引发的能源危机和环境问题日益严重,大力发展稳定高效的能量转换与存储设备成为当前研究的重点,锂电池因其具有高能量密度和环境友好等优势而受到广泛关注[1-2]。然而,传统锂离子电池的能量密度已经达到极限,强行提高能量密度储存,会引起很大的安全问题。采用固态电解质的全固态锂离子电池因高安全性、高可靠性和高能量密度可满足许多方面对储能的要求[2-4]。然而,采用固态电解质,特别是无机固态电解质,组装成固态电池时,界面条件由固-液界面转换为刚性固-固接触界面,这不仅使得匀称的界面锂离子氧化还原过程难以实现,同时形成大量的界面,进而显著增加界面阻力并进一步恶化电池的电化学性能。鉴于此,充分理解固态电池中界面的本质问题,“对症下药”,对于缓解甚至解决界面问题显得格外重要。

1 固态电池正极/电解质界面研究进展

固态电池整体的能量密度和循环性能很大程度上取决于正极材料的选择,因此关注正极材料与电解质的兼容性问题,并进行相应的修饰与改性,是固态电池研究中不可或缺的一部分。然而,电池循环过程中电极材料不可避免发生体积变化,这将会导致电解质/正极材料颗粒界面处产生应力集中,甚至可能会导致裂缝出现[5]。因此,构建紧密的物理接触是降低该类界面阻抗的有效方式。Ohta等[6]采用脉冲激光沉积(Pulsed Laser Deposition,PLD)技术将LCO沉积在Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12(LLZONb)一侧,经过600 ℃退火处理之后,得到500 nm左右的LCO正极薄膜,然后成功组装LCO/Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12/Li固态电池体系。经过100次充放电循环后,LCO和LLZONb之间的界面没有出现其他反应相或剥离现象。

Han等[7]在LCO正极材料和Li7La3Zr2O12(LLZO)固态电解质之间混入低熔点Li2.3-xC0.7+xB0.3-xO3(LCBO)离子导体,通过高温700 ℃处理使离子导体融化后冷却,LCBO均匀分布在正极材料与固态电解质之间,这种方法可以有效增大LCO与LLZO电解质之间的接触面积,还能改善因LCO在充放电时发生破碎而导致的接触不良等问题[8]。全固态Li/LLZO/LCO电池在室温下展现了优异的循环稳定性。另外,Nam等[9]利用机械强度和柔性兼容的聚(对苯二胺)无纺布(Nonwoven,NW)聚合物支架制备了有史以来第一个可弯曲并且较薄(约70 μm)的硫化固体电解质薄膜(SE-NW-SE),然后成功组装柔性全固态电池。使用聚合物无纺布改性的固态电解质薄膜,保证了正极材料与电解质的紧密接触,从而使得全固态锂电池的能量密度比没有NW支架的传统电池增加了3倍,这也使得制备具有高能量密度和高倍率性能的自支撑和可堆叠的全固态电池成为可能。

总体来说,适合固态电池的包覆层必须具有以下特性:相稳定性、对正极材料和电解质的兼容性、正极工作电压范围内的电化学稳定性、高的离子电导性和机械稳定性等[10]。需要指出的是,正极颗粒表面包覆不能解决正极材料与固态电解质之间接触面积过小的问题,因此不能用于氧化物固态电解质体系全固态电池[11]。目前,最常用的正极包覆方式主要包括原子层沉积(ALD)、溶胶-凝胶法、脉冲激光沉积(PLD)、丝网印刷法、喷涂法、旋涂法等。其中,机械混合的方法很难得到均匀致密的包覆层,PLD、ALD等溅射手段是最佳的选择来制备均匀的包覆层,但是这些方法的制备成本较高,很难实现大规模的商业化制备。另外,对全固态锂离子电池正极材料固-固界面在充放电过程中物相和形貌变化的表征手段也限制了正极材料固-固界面的优化。因此,如何利用成本较低的制备手段对正极材料表面进行包覆,并且发展新的正极材料固-固界面表征技术,特别是结合各种原位表征手段是未来该方向的研究关键。

2 固态电池金属锂负极/电解质界面研究进展

长期以来,锂金属电极因其具有极高的理论比容量(3 860 mAh/g)、最低的还原电势(-3.04,vs标准氢电极)以及低的密度(0.534 g/cm3)等优点,一直被认为是锂电池的“圣杯”,也是全固态电池负极材料的最佳选择[12-13]。然而,就目前情况而言,由于微间隙引起的较差的润湿性,以及锂金属负极和固态电解质之间极易产生的副反应,理想的界面电阻降低和性能改进仍然受到限制。因此,采用合理的优化策略对金属锂负极及界面进行改性,使其能够提供更多机会和选择,以及结合不同的加工技术,在固态锂金属电池商业化进程中起着重要的作用。

2.1 金属锂界面修饰(合金化、表面包覆)

金属锂合金化能够有效缓解金属锂与电解质的稳定性和兼容性问题,并且与金属锂自扩散相比,某些包含铟(In)[14]、锡(Sn)[15]或锑(Sb)[16]的锂金属间化合物具有更大的化学扩散系数。例如,根据已知的二元相图,Santhosha等[17]表明金属锂和In能够在室温下形成不同的金属间化合物。当以b-Li3PS4作为固态电解质组装成对称固态电池时,具有最佳Li/In比的电池可以实现100次以上的稳定锂嵌入/脱出。Fu等[18]通过气相沉积法在电解质界面处沉积一层超薄的金属铝(Al)。在与锂金属负极组装电池的过程中,铝层将立即被熔融的锂金属覆盖,然后向锂金属一侧迁移。同时,Al层变成富含锂的固溶体,使石榴石表面具有亲锂性。生成的合金电极在熔融的锂金属凝固后继续黏附在石榴石表面,极大地降低了界面电阻(950 Ω/cm2降低到75 Ω/cm2)。

Zhu等[19]在氧化物电解质(LATP)与金属锂之间喷涂一层氮化物基脱模剂(BNRA),从而在金属锂表面原位形成Li-N层,有效提高电解质与金属锂负极间的稳定性。Han等[20]通过原子层沉积(ALD)方法在石榴石电解质表面成功沉积一层超薄无机氧化铝(Al2O3)过渡层。通过调节石榴石的表面能使其与熔融的锂相匹配,5 nm的Al2O3层可以大大改善锂金属和电解质的润湿行为。当Al2O3与熔融的锂接触时,相当于对Al2O3进行预锂化处理,进而形成离子界面导电层,可以有效地在石榴石电解质和锂金属之间传输Li+,并消除杂质(Li2CO3)和缺陷(界面处表面裂纹)的产生。Shao等[21]用铅笔在电解质表面绘制了一层石墨基的软界面,这比诸如ALD、等离子体化学气相沉积(PECVD)和物理气相沉积(PVD)等常用技术便宜且方便。石墨中间层很容易被锂化,形成金黄色的LiC6相。通过LiC6层,Li+可以在室温下自发地从金属锂扩散到石墨中,从而确保了Li+在界面层的均匀分布。此外,与报道的无机氧化物或金属材料相比,石墨层表现出更好的延展性和可压缩性。得益于此优势和所形成的良好的Li+/e-导电LiC6层,对称电池的镀覆-剥离过程更加稳定,这意味着界面稳定性得到了极大的改善。

2.2 金属锂复合负极(Li-C复合)

基于锂的复合材料显示出令人兴奋的结果,从而可以有效替代纯锂金属负极,改善界面问题。Duan等[22]制作了锂-石墨(Li-C)复合负极显著提高了石榴石固态电解质和负极间的浸润性。通过将Li-C复合材料浇铸到石榴石陶瓷电解质表面,所获得的对称电池仅展现了低至11 Ω/cm2的界面阻抗,而纯Li/石榴石界面显示出较大的阻抗值(381 Ω/cm2)。此外,对称电池在数百小时内显示出优异的循环稳定性和较小的电压滞后,并显示了高达1.0 mA/cm2的临界电流密度。类似地,Huang等[23]表明添加g-C3N4能够有效地增加熔融锂的黏度并降低其表面张力,与石榴石固态电解质展现了优异的物理接触。此外,由于g-C3N4与熔融锂之间的反应,可以在锂/电解质界面上原位形成良好的离子导电但电子绝缘的Li3N层,这改善了石榴石电解质的界面润湿性,并有效抑制锂枝晶的形成。另外,通过将金属锂封装在多孔且坚固的基质中,设计具有特定结构的锂负极代替了平面锂箔,已广泛用于液体电池系统中[24]。这种策略不仅可以极大地克服锂负极的体积变化问题,同时还有效降低了局部电流密度,从而抑制了锂基复合负极的大比表面积和高电导率引起的锂枝晶生长。当用固态电解质代替液体电解质时,此方法仍可以限制循环过程中与平面锂负极有关的问题。

另外,Liu等[25]采用三维(3D)锂和还原氧化石墨烯(rGO)复合负极并结合了柔性的界面层来构造全固态电池。柔性的聚合物电解质将3D Li-rGO负极表面与电解质紧密连接,这对于适应体积变化至关重要,并始终保持出色的附着力。最终,以Ta掺杂LLZO(LLZTO)作为固态电解质,并与平面锂箔负极相比,具有3D Li-rGO金属负极的Li-LiFePO4全电池,表现出较低的充电/放电过电势和更高的比容量。以上结果表明,锂金属基复合材料(合金化、Li-C复合和多维结构设计等)有望成为解决锂金属与固态电解质之间界面难题的有效方法。

3 总结与展望

固态电池因其具有高安全性和高稳定性等特点,使其在不同的生活场景中有着充分应用的可能性,是下一代二次电池发展的主要研究方向。然而,固态电池的开发中仍有许多挑战需要克服,其中界面问题是限制固态电池发展的主要方面。对此,对电极-电解质界面问题的形成原因及优化策略进行了综述。一方面,为解决正极/固态电解质界面存在的问题,通过加热、浇铸或原位聚合使固态电解质组分渗透到正极活性材料中,可有效缓解空间电荷层等问题对电池性能的影响;另一方面,为了改善负极/电解质界面性能,在固-固界面之间设计界面层是一种有效方法,可以降低锂金属/固态电解质的界面阻抗。总之,随着电解质技术、界面技术和锂金属负极保护技术的成熟,高容量、高安全的全固态锂电池有望替代液态电池,成为动力电池研究领域的主流。