盐湖提锂用退役纳滤膜的污染分析

王金燕, 王曼曼, 李 鸽, 王 晶, 姚之侃,2*,寇瑞强, 周志军, 张 林,2

(1. 浙江大学 化学工程与生物工程学院,膜与水处理教育部工程中心,杭州 310027;2. 山西浙大新材料与化工研究院,太原 030000; 3. 青海启迪清源新材料有限公司, 格尔木 816000)

近年来,作为新能源时代的关键战略资源,锂的需求量迅猛增长.盐湖卤水中锂资源较为丰富,盐湖提锂也已成为锂资源获取的重要途经[1].然而盐湖卤水中Li+与Mg2+的伴生关系及两者相近的物理尺寸与相似的化学性质,限制了盐湖卤水中锂的高效提取[2].

纳滤分离技术因其优异的单多价离子分离能力,在盐湖提锂中具有显著优势[3].但在纳滤法锂镁分离的实际运行过程中,受生产工艺、进水成分等的影响,膜污染会不可避免地发生,造成纳滤膜锂镁分离性能的下降,严重影响锂镁分离的效率[4].膜污染是纳滤分离过程中的共性问题,为此,研究者们开展了大量的工作.从膜材料角度出发,研究者们通过提升膜表面亲水性[5]、削弱膜表面荷电性[6]或膜表面引入杀菌基团[7]的方法,抑制了纳滤膜表面有机与生物污染的发生.也有研究通过对预处理或膜清洗过程的优化[8],有效缓解纳滤膜污染的产生,延长了纳滤膜的服役寿命.然而,目前针对盐湖提锂用纳滤膜的研究仍集中于纳滤膜Li+/Mg2+分离性能的提升[9-11],对盐湖提锂过程中纳滤膜污染情况分析与研究的报道则相对欠缺.此外,纳滤法盐湖提锂工艺中,纳滤膜的成本占比较高,若能有效延长其服役寿命,对降低纳滤法的运行成本具有重大意义.

本工作对盐湖提锂过程中因性能严重劣化而退役的纳滤膜进行了详细检测,采用多种表征技术探明了性能劣化纳滤膜表面污染层的形貌与组成,以此为依据分析了纳滤膜法盐湖提锂过程中纳滤膜污染与性能劣化的产生原因,并从实际运行角度为盐湖提锂过程中膜污染的防控提供了策略.

1 实验部分

1.1 材料

本研究使用的退役纳滤膜组件曾应用于青海察尔汗盐湖的盐湖提锂工艺中(服役时间为2018年6月至2020年12月,共计约2年6个月),组件直径为8英寸.该纳滤膜服役过程中,其进水锂离子浓度约为500 mg/L,镁离子浓度≤ 3.0 g/L,硼元素含量≤ 60 mg/L,悬浮物含量≤ 100 mg/L.为对该性能劣化纳滤膜进行分析与研究,收到组件后,首先将纳滤膜片从组件外壳中取出后,裁剪成小片,在50 ℃下干燥12 h,储存备用.对性能劣化纳滤膜进行分离性能测试(测试条件:压力0.6±0.02 MPa,流速40±0.5 L/h,温度25±0.5 ℃,进料液为2 000 mg/L 的硫酸镁溶液),获得退役纳滤膜的水通量为15.6 L/(m2·h·MPa),硫酸镁截留率为84.6%.经常规清洗后(清洗条件:在压力0.1±0.01 MPa、流速60±0.5 L/h、温度30±0.5 ℃的操作条件下,先用2%柠檬酸循环清洗2 h,后用0.1%的NaOH循环清洗2 h),该纳滤膜片的水通量为26.5 L/(m2·h·MPa),硫酸镁截留率为91.0%.上述膜性能测试结果均为3次平行实验结果的平均值.

1.2 污染层结构与组成表征

将干燥后的退役纳滤膜片裁剪成更小的尺寸粘贴至样品台上,喷金后使用扫描电子显微镜(SEM,Zeiss,Gemini 300)对其表面污染层的结构与形貌进行分析.

为探究膜污染层的物质组成,首先小心地刮取退役纳滤膜表面的污染物,随后将收集到的污染物粉末在100 ℃条件下干燥3 h,置于干燥容器中备用.采用热重分析(TGA,Mettler Toledo,TGA/DSC3+)研究污染物中无机与有机成分的质量比,检测过程在50.0 mL/min的空气气氛下进行,测试温度范围为50～1 000 ℃,升温速率为10 K/min.使用配备有能谱仪的扫描电子显微镜(SEM-EDS,Oxford,X-max80)对三处不同区域收集的污染物粉末的元素组成与含量进行分析.污染物中主要无机物的组成使用X射线衍射仪(XRD,Shimadzu,XRD-6000)进行分析.为进一步辨别污染物中有机物的成分,采用傅里叶变换红外光谱(FTIR,Bruker,TENSOR 27 FTIR)对污染物进行表征.

2 结果与讨论

2.1 污染层形貌分析

通过对退役纳滤膜表面结构与形貌的表征,可以定性判断膜的污染程度以及污染层的主要组成.图1为退役纳滤膜表面形貌的SEM照片,由图1(a)可见膜表面完全被致密的胶状污染物覆盖,表明膜表面存在大量的有机或胶体污染[12].同时,在膜表面的局部区域还可观察到少量的晶体颗粒沉积[图1( b)],表明膜面存在轻微的无机污染[13].由此推测,膜表面存在着有机-无机复合污染,且可能以有机或无机胶体污染为主.此外,从退役纳滤膜断面形貌图(图2)中可观察到,相较于典型的商业纳滤膜(NF270),退役纳滤膜表面存在较厚的污染层(约5.0±0.5 μm),表明退役纳滤膜的污染程度较重.

图1 退役纳滤膜表面SEM形貌图Fig.1 SEM morphology of the surface of retired nanofiltration membrane

(a) 商业纳滤膜(NF 270); (b) 退役纳滤膜图2 纳滤膜断面SEM形貌图Fig.2 SEM morphology of the cross-section of nanofiltration membranes

2.2 污染层化学组成分析

2.2.1无机物与有机物的比重分析

通常有机物的热分解温度一般在200～600 ℃[14-15],而无机物的热分解温度则高于800 ℃[16].因此,利用无机物与有机物热分解温度间的显著差异,通过对膜污染层中污染物的热重分析,可以获得退役纳滤膜表面污染层中有机与无机成分的质量占比.图3为纳滤膜表面污染物的热重分析结果,当温度达到600 ℃后,污染物质量基本保持不变,代表此时污染物中的有机成分已基本氧化分解,其质量约占总质量的28%.而剩余物质则可被认为是污染物中的无机成分,约占总质量的72%.因此,可以进一步判定退役纳滤膜表面污染层应以无机污染物为主.结合SEM中观察到的少量无机晶体颗粒以及大量的胶体状污染这一结果,推测膜表面污染物中的无机胶体占比较大.

图3 退役纳滤膜表面污染物热重分析结果Fig.3 Thermogravimetric analysis of foulants of retired nanofiltration membrane

2.2.2主要元素含量分析

采用EDS分析并表征污染物中的主要元素组成与含量,对于因性能严重劣化而退役的纳滤膜而言,其污染物中的主要元素按其含量从高到底依次为:O(39.5%±2.7%)、C(21.3%±1.5%)、Si(15.7%±2.7%)、Fe(9.9%±1.8%)、Al(7.4%±0.5%)、K(2.7%±0.1%)、P(1.3%±0.3%)、Mg(1.3%±0.3%)、Ca(0.4%±0.2%)、Na(0.3%±0.1%)和S(0.2%±0.1%).有机物一般由C、O等元素组成,因此除C、O外,EDS所测得的其余元素可认为归属于无机污染物.将上述各无机元素的比值与TGA测试所得无机物在污染物中的占比相结合,即可近似得到各无机元素在污染物中的占比.如图4所示为污染物中有机物及各主要无机元素的质量占比.由图可知,除有机成分外,污染物中最主要的成分为含有Si、Fe或Al等元素的无机物,其他无机元素的含量则相对较低,这主要是在该锂镁分离工艺中,纳滤分离之前还包括蒸发浓缩、吸附等工艺,去除了盐湖卤水中大部分的K、Mg等无机离子所致.污染物中Si的含量高达到约33%,而Fe与Al元素的质量含量则分别约占16%与13%,表明膜面存在大量的硅垢.这与溶解硅易与膜表面结合,且难以被清洗去除有关[17].此外,水体中无定形二氧化硅结垢后,其宏观表现通常为在膜表面形成半透明的胶体污染层[18],这与上述退役纳滤膜表面存在大量无机胶状污染的结论高度吻合.

图4 退役纳滤膜污染层中各成分质量占比Fig.4 Mass ratio of foulant components in the fouling layers of retired nanofiltration membrane

2.2.3无机污染物成分分析

为进一步明确污染物中无机污染物的组成,采用XRD对污染物进行了分析,并通过Jade 6软件(Materials Data Ltd.)对XRD谱图进行物相分析,结果如图5所示.其中,2θ值为22°与26°的峰对应于无机污染物中的SiO2[19],2θ值为34°、36°、50°以及62°的峰则对应于污染物中的Fe2O3[20],而2θ值为21°的峰则与污染物中的Al2SiO5对应[21].上述结论表明纳滤膜表面污染层中的主要无机污染成分是SiO2、Fe2O3和Al2SiO5.

图5 退役纳滤膜表面污染物XRD分析结果Fig.5 XRD analysis result of the foulants of retired nanofiltration membrane

2.2.4有机成分分析

图6 退役纳滤膜表面污染物FTIR谱图Fig.6 FTIR spectrum of the foulants of retired nanofiltration membrane

2.3 纳滤膜污染的形成与预防

由上述对污染层结构与组成的分析结果可知,退役纳滤膜表面主要受到了蛋白质、多糖等有机物以及Si、Fe、Al等无机垢的污染,其可能的形成原因如图7所示.其中,退役纳滤膜表面含量最高的含硅无机污染物的形成,可能是由于极少量预处理过程未能去除的细小粘土颗粒在纳滤膜表面黏附与累积所致[26].而膜表面含量较高的蛋白质与多糖,则可能与预处理未能完全去除进水中的有机物质有关[27].管道的锈蚀会引起纳滤装置进水中铁含量的增加,进而在膜表面形成严重的铁垢.此外,由于我国青海察尔汗盐湖中镁锂比较高(在500左右)[28],锂镁分离过程中用于降低卤水镁锂比的铝基吸附剂[29]在解吸过程中的脱落则可能是引起退役纳滤膜表面发生铝垢污染的重要原因.

图7 盐湖提锂用纳滤膜污染的形成与预防Fig.7 Formation and prevention of the fouling of NF Membrane for lithium extraction from salt-lake brines

基于上述分析结果,为有效预防盐湖提锂过程中纳滤膜污染的发生,提升纳滤分离过程的稳定性,延长纳滤膜的服役寿命,盐湖提锂过程中纳滤膜污染的预防策略可总结如图7所示.首先在纳滤膜的选型时,在兼顾纳滤膜锂镁分离性能的同时,需进一步考虑纳滤膜的抗污染能力(尤其是抗有机污染能力),如Ma等[30]利用离子液体的电中性和强亲水性特点研发了一种离子液体[AVIM]Br改性的抗污染反渗透膜,能够有效预防牛血清白蛋白、腐殖酸、海藻酸钠等有机物的污染,在动态污染实验中该膜表现出最少的通量下降.在预处理过程中,需严格控制进水中硅与有机物质的含量,并可在纳滤装置进水前增加铝的去除工艺,如Pearce等[31]比较了不同预处理条件下反渗透膜的操作运行成本,发现有效的预处理能够降低运行过程中膜的清洗以及更换成本.对纳滤分离装置而言,推荐选择耐锈蚀性能更佳的管道,并在装置运行过程中注意对管道的维护,防止因管道腐蚀引起的氧化铁等含铁化合物对纳滤膜造成的污染.此外,在锂镁分离过程中,采用高效化学清洗剂以及强化清洗技术提升对纳滤膜的清洗效果也十分必要[32-33].

3 结论

本文对盐湖提锂过程中因性能严重劣化而退役的纳滤膜表面污染层的形貌及组成进行了详细的表征与分析,发现锂镁分离纳滤膜的污染以无机胶状污染为主,其中膜表面的SiO2胶体污染最为严重,污染物中其余的无机成分还包括Fe2O3与Al2SiO5等,而有机成分则以蛋白质与多糖为主.上述污染物在纳滤膜表面的累积是导致膜分离性能劣化并退役的主要原因.因此,严格监控纳滤装置进水中相关污染物含硅无机物及有机物质的含量,加强预处理过程中对上述污染物的去除效果,盐湖提锂用抗污染纳滤膜的研发,优化纳滤装置管路配置等,是预防盐湖提锂过程中纳滤膜污染发生的关键.