地浸铀矿山地下水修复技术研究进展

孟 童,杨 冰,连国玺,2,张昊岩

(1.中核第四研究设计工程有限公司,河北 石家庄 050021;2.北京师范大学 环境学院,北京 100875)

中国采用的地浸采铀工艺包括酸法地浸和“CO2+O2”地浸工艺。酸法地浸采用H2SO4和氧化剂作浸出剂,浸出剂不仅将铀浸出,同时也会浸出其他非放射性组分,导致地下水环境由近中性和还原状态变为强酸性(pH在2左右)和氧化状态,地下水中溶解组分的含量也会明显增高,形成放射性与非放射性组分共存的高TDS地下水体系[4]。“CO2+O2”地浸采用CO2和O2作为浸出剂,相较于酸法地浸工艺对地下水影响较小,但浸出剂的注入也导致地下水中铀与其他组分的含量显著升高,造成地下水污染[5]。地浸采铀生产过程对地下水环境造成的影响受到广泛关注[6-9]。《铀矿冶辐射防护和辐射环境保护规定》(GB 23727—2020)明确要求,地浸铀矿山终采后应继续实行地下水监测,以控制浸出液的迁移扩散范围。由此可见,地浸铀矿山地下水修复和治理势在必行。

中国地浸采铀活动始于1984年,截至2020年中国已有约35%的地浸采区进入终采待退役阶段。地浸铀矿山终采后的地下水修复问题亟待解决。目前,中国对地浸铀矿山地下水修复技术的系统研究较少,地浸铀矿山地下水修复工程实践仍处于起步阶段。因此,归纳总结国内外地浸铀矿山地下水修复技术的试验研究进展和场地修复实例,对未来中国地下水修复技术的研发与工程应用具有重要指导意义。

1 地浸铀矿山地下水修复技术概述

目前常用的地浸铀矿山地下水修复技术包括自然衰减技术、抽出—处理技术、原位化学修复技术和微生物修复技术等[10-12]。

自然衰减技术是指利用天然环境条件实现水体净化,地下水中的污染物随天然地下水的流动被稀释,并在流动过程中发生物理、化学和生物等自然净化作用,使污染物浓度逐渐降低,达到净化的效果。此技术无需人工干预,环境友好,修复效果显著,可持续降低地下水中多种污染物的浓度[13-14];但其修复周期长,长期监测所需成本较高,无法彻底清除水中污染物,适用于污染物自然衰减能力较强的区域[15]1,[16]。

抽出—处理技术是指将被污染的地下水抽至地表,在地表通过反渗透法、电渗析法、蒸发法、吸附法或离子交换法等技术去除水中污染物,之后将清洁地下水重新注入地下的过程[12]119。抽出—处理技术操作简单,适用范围广,修复效率高,已在地下水修复工程中得到广泛应用[17]。但是,抽出—处理技术也存在修复后期污染物浓度下降不明显,修复时间长,设备持续运行,修复成本较高,修复完成后,地下水中的污染物浓度“反弹”等缺点[10]150。

那时候，政府对捕杀虎豹一类的猛兽有奖励。木牛牯堂哥在乡政府开了证明，跑到县里领了三十元奖金，两家各分了十五元。那时，一个鸭蛋才两分钱，十五元钱可以买750个鸭蛋，得用两个箩筐才装得完呢。

微生物修复技术是指通过向地下水中投加碳源或优势微生物菌群,利用微生物的生物积累、生物吸附、生物矿化或生物还原等作用去除地下水中污染物的过程[23-26]。多个U污染地下水的场地修复中试试验已证实了微生物修复技术的可行性[27]。该技术具有修复成本低,受环境扰动小,操作简单等优点。但在工程应用中,微生物修复技术受到修复周期长、碳源供给不足、修复效果稳定性差、地下水环境条件(Ca-UO2-CO3体系、硝酸盐/硫酸盐还原竞争)等因素制约[28-30],维持地下水中微生物优势菌群的长期活性是实现微生物修复技术工程应用的关键[31]。

2 地下水铀修复试验研究进展

目前,已开展的针对地浸铀矿山地下水修复技术的试验研究,包括室内试验研究和场地中试试验研究。室内试验研究以原位化学修复技术和微生物修复技术为主,场地中试试验研究则集中在自然衰减技术和抽出—处理技术。

2.1 室内试验研究进展

在微生物修复试验中,常采用碳源刺激土著菌群的方法进行地下水修复研究。以β-甘油磷酸钠刺激水中的土著菌群,菌群可在生物还原和生物矿化作用下,去除中性含U模拟地下水中98%以上的U(Ⅵ)[38]。通过向富含微生物群落的沉积物中投加碳源刺激土著菌生长,酸法地浸铀矿山地下水中U的质量浓度可由3 mg/L降至0.039 mg/L[39]。此外,在缺氧地下水中加入碳源,也可实现对U(Ⅵ)的还原[40]。

以柱试验模拟的地浸铀矿山地下水修复试验中,先以NaHCO3浸出液溶浸U,再分别加入磷酸盐溶液和乳酸溶液进行化学和生物修复,由于药剂和浸出剂混合不充分导致化学和生物稳定剂均未实现对污染物的固定。由此可见,室内试验对地下水修复技术的研究有一定局限性,场地修复试验可更好地反映对地下水的修复效果。

2.2 场地中试试验研究进展

在美国SRH地浸铀矿山为期432 d的U自然衰减场地试验中,自然衰减技术可去除地下水中约50%的U(Ⅵ)[41]。由此可见,自然衰减技术无法彻底消除地下水中的U(Ⅵ),其在地下水修复工程中的应用存在一定限制。

德国某酸法地浸铀矿山217 d的场地试验表明,抽出-处理技术可恢复地浸铀矿山地下水的还原环境,并且可在适宜条件下进一步降低U等污染物的浓度[42]。中国对酸法地浸铀矿山地下水进行的天然水清洗试验表明,天然水清洗是水文地球化学和动力学的综合作用过程,与其他方法联合应用才能彻底清除地浸开采后地下水中的铀[43]。美国多个地浸采区已采用抽出-处理技术结合化学还原、增强自然衰减等方法修复地下水[44]161,[45]。抽出-处理技术与其他技术联合应用可能成为未来趋势。

3 地浸铀矿山地下水场地修复实例

国外对地浸铀矿山地下水的修复工程多以抽出-处理技术为主,以化学还原技术和微生物修复技术作为增强修复措施,并在修复结束后长期监测自然衰减过程[44]161。国内对于地浸铀矿山地下水场地修复研究主要集中在试验研究阶段,仍未有大规模实践工程。因数据较敏感,大部分地浸铀矿山地下水修复工程数据未有详细披露。因此,笔者仅选取可收集到的典型修复案例进行分析总结。

3.1 美国HUP地浸铀矿山地下水修复

美国Smith Ranch Highland Uranium Project(HUP)地浸铀矿山位于怀俄明州,地下水修复以A井场为研究区域[21]1816。该研究区矿体的平均深度为161.5 m,地下水的平均天然流速约为1.7 m/a,流向整体向东,局部向南或向北。A井场共31个生产单元,分为A-1、A-2和A-3采区,采铀时间为1988年1月至1991年7月。

表1 采区各阶段运行时间及数据采集Table 1 The operation time and data acquisition in each stage of mining area

美国HUP铀矿山井场监测井分布见图1。其中,I-21为注液井,MP-1至MP-5为监测生产井;LTM-4为长期监测井,位于I-21约15 m处;M-3与M-4为外围监测井,距离采区边界约90 m。A井场采用地下水抽出—反渗透—注入化学还原剂的方法修复地下水。其中,地下水抽出阶段持续35个月,共抽出4.9万m3地下水;反渗透处理阶段运行41个月;还原剂H2S注入时间为5个月;修复后的稳定期为8个月。修复完成后,该井场一直处于关停状态,仅留下部分观测井用于长期监测。

图1 美国HUP铀矿山A井场监测井分布情况示意图Fig. 1 The distribution of monitoring wells of well site A,HUP uraninm mine,USA

表2 不同修复阶段地下水主要指标Table 2 The concentration of main components in groundwater at different restoration stages

从时间上看,外围监测井M-3井和M-4井的各项地下水监测指标并无显著变化,外围监测井附近地下水化学和氧化还原环境稳定,未受到地浸生产及后续修复的影响。在修复后的10年内,生产采区的地下水以1.7 m/a的速度迁移至LTM-4监测井,LTM-4的U浓度以每年30%的速度下降。自然衰减修复技术与周围环境相关性较强,当地下水可恢复至最初的水化学氧化还原环境时,则可将自然衰减技术作为备选修复方案。

3.2 美国某R&D地浸铀矿山地下水修复

3.2.1 1号井场的修复过程

3.2.2 2号井场的修复过程

修复完成后污染物浓度再次上升,可能是由于:1)缺少蒸发池,无法进行大规模的地下水抽出;2)修复过程中主要采用空气吹脱方法去除NH3,此方法对于其他污染物的去除效果甚微;3)修复结束后,含水层水力梯度逆转,污染组分可能会缓慢回流至含水层。

3.3 中国西北某酸法地浸铀矿山地下水修复

中国西北某酸法地浸铀矿山位于伊犁盆地。该矿山采用酸法浸出工艺采铀,分A区、B区和C区。A区运营时间为1991—1996年;B区运营时间为1995—2009年;C区仍在运营中,因此未在C区采样测试。

矿区停采后至2010年前,A区、B区承压含水层未进行任何修复,采用自然衰减技术来恢复地下水水质,并定期进行取样监测[15]3。取样监测自A区和B区停采后开始,取样时间为2009年10月至2010年10月;共设49口监测井,其中41口井是由生产井改造而来,其余井为在采区外围1 km新建而成。

在空间上,A区污染羽中心向下迁移了100 m;在污染物扩散路径1 km处,大部分离子和元素的浓度已达到世界卫生组织和中国饮用水标准(表3)。

表3 中国西北某酸法地浸铀矿山地下水主要指标Table 3 The concentration of major components in groundwater of an acid leaching uranium mine in northwest China

总的来说,酸法地浸铀矿山退役后,承压含水层中的酸性污染物迁移速度比区域地下水慢得多,自然衰减效果较为明显;但本案例监测时间较短,仍需实施更严格的取样监测方案以监控污染物的变化趋势。

4 结论与展望

原位化学修复技术和微生物修复技术室内试验研究较多,但受多种因素制约,在地下水场地修复中应用较少。自然衰减技术和抽出-处理技术操作方便,修复效果显著,在地下水修复工程中的应用较多。但自然衰减技术修复周期较长,无法彻底清除污染物;抽出-处理技术修复成本较高,修复后期污染物浓度下降不明显,甚至可能会“反弹”。修复技术的联合应用将成为未来趋势。

中国地浸铀矿山地下水修复工程中,可结合场地实际采用抽出-处理技术和自然衰减技术相结合的地下水修复方案。修复前期通过抽出-处理技术去除大部分污染物,后期采用自然衰减技术,并进行长期监测。此方案可降低修复成本,提升地下水修复效果。