铅锌尾矿对下游区域农田污染的影响研究

陈毓遒，舒红锁，洪荷芳,任典挺,王 江

1.台州市环境科学设计研究院有限公司，浙江台州 318000；2.三门县林业技术推广总站 浙江三门 317000；3.台州市生态环境局 临海分局，浙江临海 317000；4.三门县有害生物防治检疫站，浙江三门 317000；5.台州学院，浙江台州 318000

尾矿是自然脱水的矿浆形成的固体矿业废料，是工业固废重要种类。我国尾矿近些年增长速度惊人，达到2亿～3亿t /年。尾矿由于地被层没有植被保护，水土流失较为严重，重金属随雨水等溶出进入附近农田，成为其周围区域重金属污染的重要来源[1-3]。据估计我国因尾矿造成的间接污染土地面积约为66.67万hm²，每年因尾矿污染而造成的经济损失在300亿元左右。尾矿主要通过重金属溶出进入农田，进而进入食物链危害人类健康。云南、贵州等我国尾矿集中区域，儿童血液Pb含量相对较高、易患骨疼病和骨质软化，而且尿液Cd含量相对较高。因此，尾矿污染对附近居民身体健康的影响已成为生态环境的热点问题。本研究对典型的重金属尾矿堆放区域的下游农田重金属进行监测并评估其潜在的危害，将为尾矿的潜在危害及其治理提供依据[4-5]。

目前，尾矿修复主要集中在植物挥发、提取和固定等技术上。植物提取和固定，是利用植物金属超富集植物提取土壤中重金属，从土壤中去除重金属。植物重金属固定主要利用植物根系等固定重金属，减少重金属迁移的潜在危害。由于植物修复技术绿色无害、成本低廉，成为目前许多大型矿山的主要绿色修复技术。尾矿修复另一个主要研究方向是对尾矿修复后的潜在危害影响评价，主要涉及尾矿潜在危害区域的土壤、植物、动物、农产品等重金属潜在危害的影响评价。但是对尾矿潜在各个环节的综合影响评价较少，因此对尾矿潜在危害区域各个环节的影响评价，有助于评估尾矿恢复后效果，同时为后续的防控措施提供技术指导。

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

台州黄岩地区属于亚热带季风气候，年平均气温为16.8 ℃和降雨量为1 320 mm。研究区域（28.36°N,120.55°E）位于西部山区水库区域，下游有人口居住和农作物种植。尾矿上已进行了简单五节芒种植的植物固定技术修复，同时建筑有挡水坝防止重金属随雨水等大量渗漏，污染下游农田，但是长期雨水淋溶将会对下游产生影响。本研究选择下游不同距离的农田进行研究，评估尾矿的潜在风险。

1.2 研究样点

根据尾矿矿坝到尾矿所在山体最下端的黄岩溪，根据距离尾矿矿坝距离从近到远设置5个取样梯度，每个梯度选取3块农田，总共将15块农田作为研究对象。

1.3 样品采集与分析

2022年5月在尾矿未经植物修复和五节芒修复区域上各随机选择5个点，在每个取样点用土钻随机取0～10 cm的尾矿土壤3份，充分混合、风干。在已选择15块农田中，按上述方法获取土样。每个梯度记录种植的农产品（如农田污染严重已无法种植，则不予记录），每个农产品随机选择5个种植点，每个种植点获取3株植株。在实验室将所有的植株组织放入烘箱，在80 ℃条件下烘48 h，烘干后充分混合，磨碎。选取0.2～0.5 g样品，加5 mL浓硝酸放置过夜，在红外消煮炉90 ℃条件下消煮30 min，然后在140 ℃条件下消煮30 min，最后在180 ℃条件下消煮30 min；稍冷后加1 mL高氯酸，消化至溶液清澈，消煮液用ICP-MS测定重金属含量。

记录5种农产品，采集出现的农产品（I区没有出现农产品，因此没有农产品的记录数据），随机选择5个有农产品的地点，每个地点随机选择3株，将地上植株与根分开。采用标准的土壤理化性质测定方法测定土壤全氮、电导率、pH值和全磷。采用ICP测定土壤和植物样品中的重金属含量。同时，每个梯度随机选择3份土壤混合带回实验室，进行土壤动物分析。土壤动物参考《中国土壤动物》和《中国土壤动物检索图鉴》进行鉴定。

1.4 数据分析

1.4.1 土壤污染影响评价 生态危害系数法是评价土壤污染影响的一种重要方法。第i种重金属潜在生态危害系数和潜在生态危害指数（RI）分别采用以下公式计算：

1.4.2 植物污染影响评价 综合污染指数法公式如下：

式(3)中，P综合为蔬菜质量综合污染指数；Ci为重金属含量的实测值；Si为重金属含量的参考标准；为污染物中污染指数最大值；为污染物中污染指数平均值。农产品中重金属含量的参考标准见表1。植物污染分类等级采用表2的分类方法。土壤中农产品综合污染指数为Pi＜0.7为安全；0.7＜Pi≤1.0为警戒线；1.0＜Pi≤2.0为轻污染；2.0＜Pi≤3.0为中污染；3.0＜Pi为重污染。

表1 农产品中重金属的参考标准 mg/kg

表2 农产品重金属综合污染指数分级标准

1.4.3 生物健康风险评价 THQ危害系数用来评价农产品被生物摄入后的重金属健康风险，计算公式如下：

式（4）中：Ef、Ed、Fir分别表示暴露频率（365 d/年）、暴露时间（按照73岁预期寿命计算）和摄取率（成人和青少年儿童分别为446.3 g/d和277.2 g/d）；C表示蔬菜中重金属含量（mg/kg）；Rfd、Wab和Ta分别表示参考剂量[Cu、Zn、Cd和Pb的浓度分别为0.04、0.3、0.03和0.004 mg/(kg·d)]、人均体重（成人和少儿分别为55.9 kg和32.7 kg）和非致癌情况下的平均暴露时间（假设为73年，每年365 d）。如果THQ数值＜1表明生物健康风险不明显，如果THQ数值＞1表明可能对生物产生重金属健康风险，数值越大风险越大。

1.4.4 数据统计分析 不同距离梯度上土壤全氮、电导率、pH值、全磷和重金属含量采用ANOVA对其差异性进行分析。植物修复和未修复区、成年人和少儿的健康风险差异采用t检验进行分析。数据分析采用SPSS20.0进行统计。

2 结果与分析

2.1 不同采样区域农田土壤污染评价

尾矿植物修复区域与未修复区域相比，土壤的养分和酸度同时得到一定的改善。但是土壤全氮、电导率、pH值和全磷含量在不同农田梯度上并没有存在显著的差异（P＞ 0.05）。但是，随着距离尾矿越来越远，土壤中Cu、Cd、

Pb和Zn含量显著减少（图1），土壤重金属综合污染指数随着采样区域远离尾矿，同样呈现显著下降的趋势。Ⅰ区和多数Ⅱ区采样点综合污染属于中度生态危害，Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ区的土壤综合污染属于轻度生态危害。

图1 不同采样区域农田土壤重金属含量

2.2 不同采样区域农产品污染评价

Ⅰ区域由于污染严重没有种植农产品（图2）。Ⅱ区种植大量的枇杷，综合污染指数为35.3；Ⅲ区种植萝卜和水稻，综合污染指数分别为20.1和11.9；Ⅳ区种植芋头和水稻，综合污染指数分别为4.9和5.1。Ⅴ区则大量种植小青菜，综合污染指数为3.74。尽管随着距离尾矿越远，综合污染指数越低，但是均处于重度污染等级以上。分析不同重金属析发现，Cu和Zn的生物危害系数（THQ）＜1，但是Cd和Pb的生物危害系数则＞1，表明当地住户的Pb和Cd的危害风险较大。

图2 不同采样区域农产品重金属综合污染指数

2.3 不同采样区域土壤动物污染影响评价

研究结果表明随着离尾矿距离越远，土壤动物数量呈现显著增加的趋势（F=10.4，P=0.001）。对土壤重金属和理化性质对动物数量的影响进行分析，结果显示土壤动物数量与Cu、Cd、Pb和Zn的含量呈现显著的负相关，相关系数分别为-0.63、-0.76、-0.81和-0.84（P＜0.05）。而且土壤动物数量与电导率呈现显著负相关（-0.55），但是与pH值呈现显著的正相关（0.70）。

3 结论

对黄岩铅锌矿植物修复效果进行研究，发现植物修复是一种典型的植物固定技术。植物固定技术利用速生型、大生物量的耐重金属植物对污染环境中的重金属进行固定，能有效地防止重金属向周边环境扩散，减少重金属向地下水的渗透，而且适合大规模的矿业废弃地恢复。因此，黄岩尾矿植物修复，起到了减少尾矿重金属对下游农田污染的作用，同时，植物修复进入了自然的良性循环。

农田土壤重金属污染随着采样区域远离尾矿，呈现显著减轻的趋势，这可能与土壤的过滤作用和重金属随雨水流动过程中逐渐截留沉淀有关。由于Cd的生态危害，导致Ⅰ区和Ⅱ区土壤综合污染指数处于中度生态危害水平。因此，黄岩铅锌尾矿下游农田Cd污染是该区域农田重金属污染的关键问题。

对不同采样区域农产品重金属污染进行评价，结果显示Cd和Pb污染严重是潜在风险较高的元素。在湘西花垣矿区、广西锰矿区和赣州钨矿区等地对蔬菜等农产品的重金属污染影响评价中，均发现Cd和Pb存在严重的污染问题。因此，Cd和Pb污染应该是多数矿区周围农产品污染的普遍问题，这可能与Cd和Pb高的生物有效性有关。本研究结果表明：目前黄岩尾矿下游地区并不适于农耕活动，其农产品均未达到标准。

土壤动物数量研究结果表明：研究区域农田土壤动物数量与土壤中Cu、Cd、Pb和Zn含量呈现显著的负相关。由于重金属污染对土壤动物有着相似的生态效应，利用重金属对土壤动物的抑制率将土壤重金属污染进行分级，对土壤重金属污染影响进行快速评价。基于本研究结果，对黄岩铅锌尾矿下游土壤重金属污染同样可以建立基于土壤动物数量的污染等级，便于对该区域土壤污染状况进行快速检测。