电子面板废水处理技术研究与应用

张 剑 尹 威

（深圳市龙岗区水务局 广东深圳 518172）

引言

显示器面板行业作为一个重要的制造行业领域，其涉及到各类电子设备的生产与制造。近年来我国已发展成为全球最大的显示器面板生产国，其中液晶显示器和有机发光二极管显示器的生产规模与技术已处在国际领先水平。但伴随面板行业的快速发展，制造过程中所产生的废水也成为一个重要的环境问题。显示器面板生产线工艺复杂，面板制造涉及大量化学品和水的使用，且各家企业使用的化学品种类及剂量存在着一定的差异，如果面板生产过程中含有害物质的废水未经处理直接排放到环境中，将会对周围的生态环境和人类健康造成严重影响。

根据显示器面板生产工艺中的特征污染物，大致可以把电子面板废水分为酸性废水、碱性废水、有机废水和含氟废水[1]4 大类。酸性废水和碱性废水的处理相对简单，通常先将它们的pH调节至近中性，然后再将出水与其他废水进行混合处理，详见图1。因此，本文重点探讨含氟废水和有机废水的处理技术研究进展，以期为电子面板废水处理技术方案选择提供有价值的参考。

图1 电子面板废水处理流程图

1 电子面板含氟废水处理技术

电子面板含氟废水主要指废气洗涤塔、阵列湿法刻蚀工序等排放的废水，主要污染物为磷酸盐、硝酸盐、氟化物等。电子面板含氟废水具有浓度高、难降解的特性，无法通过生化等手段彻底去除或转化。当含氟废水与有机废水混合处理时，需单独设氟离子去除工艺。为排除氟化物对生物处理的干扰，通常将除氟单元设在常规生化处理段前。除氟方法有沉淀法、吸附法、离子交换法等。沉淀法适用于高浓度氟离子（≥1000mg/L）的去除，是最常用的除氟工艺，而吸附法及离子交换法由于更高的成本与投资在深度除氟（≤5mg/L）中的应用更为广泛。电子面板含氟废水主要水质参数如表1 所示。

表1 电子面板含氟废水主要水质参数表

沉淀法常用的化学药剂有钙盐，可在去除氟离子的同时去除水中的总磷，因此在含氟与有机混合废水中不需单独设除磷工艺段，在生化处理中省去厌氧段。蔡志明[2]在弱酸性条件下，针对某电子企业含磷含氟废水，采用“钙盐+铝盐”沉淀工艺进行处理，出水氟离子〈15mg/L，总磷〈5mg/L。金月清等[3]采用两级沉淀法对某企业液晶面板生产中产生的含氟废水进行处理（进水氟离子浓度60.5 mg/L），在第一级投加1100mg/L氯化钙，PAM（聚丙烯酰胺） 10mg/L，第二级投加0.2 mg/LPAC（聚合氯化铝），0.5 mg/LPAM 的条件下，出水氟离子浓度可小于5mg/L，总去除率达90%以上。招霖济等[4]在实验中研究了氯化钠、熟石灰、氯化钙和PAC 对电子玻璃面板含氟废水的处理效果，在用氯化钠去除氟硅酸后，投加沉淀剂氯化钙以及混凝剂PAC，可使出水中的氟离子浓度下降到10mg/L 以下。罗峥等[5]采用两级混凝沉淀工艺处理某电子厂含氟废水，在反应槽投加氯化钙，在凝集槽与絮凝槽中分别投加了PAC与PAM，最终出水可满足地方排放标准。

在上述的各个案例中，除了投加氯化钙作为沉淀剂外，还选用了PAC 以及PAM 作为混凝剂与絮凝剂，其作用原理为通过对废水中氟离子吸附、络合后经沉淀沉降去除氟离子。针对不同的电子面板含氟废水，混凝剂与絮凝剂的最佳投加量各不相同，其具体数值需要通过中试或者实验获得，一旦水质水量发生变化，出水水质会有波动。采用多级组合沉淀的方式可以获得更低的出水氟离子，但在实际工程中也存在用地面积过大的问题，沉淀法的另一个缺点是会生成大量的化学污泥，且化学污泥处置成本较高。同时，一些絮凝剂的使用也会造成水中某些离子浓度过高，如氯离子、铝离子，且絮凝的效果也会受到搅拌条件以及沉淀时间的影响。电子面板含氟废水处理技术使用条件、优缺点如表2 所示。

2 电子面板有机废水处理技术

电子面板有机废水主要指阵列清洗工序、阵列光刻工序、阵列剥离工序、成盒工程、彩膜显影工序、彩膜清洗工序等排放的废水，主要污染物为乙醇、异丙醇、丙酮、RGB 染料、四甲基氢氧化铵（TMAH）、丙二醇甲醚醋酸酯（PGMEA）、季铵盐等有机化学品。有机废水废水中的COD成分中有大量有机氮、有机硫、光阻液高分子等难生物降解物质，而季铵盐、TMAH 等则对微生物有强烈抑制作用，故预处理工艺应考虑改善废水的水质结构，将难生物降解、有毒性的COD转化为易生物降解和无毒性、低毒性的COD。电子面板有机废水主要水质参数如表3 所示。

表3 电子面板有机废水主要水质参数表

2.1 厌氧水解工艺

面板有机废水处理站通常采用厌氧水解工艺对有机废水进行处理，在降低废水COD 至纳管标准后进入工业园污水处理厂进行后续处理。电子面板有机废水处理技术使用条件、工艺特点如表4 所示。

表4 电子面板有机废水处理技术比较表

合肥某化工园区污水处理站（主要处理平板显示器行业的废弃物）的生化系统采用水解酸化-UASB-两级A/O 组合工艺，可在降解高COD的同时，实现氨氮的去除，出水可满足当地纳管标准[6]。张海军等[7]研究我国南方某城市的电子面板废水处理站的水解厌氧氧化工艺后发现，厌氧水解可将有机氮转化成氨氮，降低后续生物处理的负荷，为氨氮和总氮的高效去除提供有利条件。肖凡[8]在处理液晶面板显影液废水的中试中采用UASB 工艺去除废水中的TMAH，出水TMAH 浓度低于0.5mg/L（进水浓度8900mg/L），并将废水中的大部分有机氮转化为NH3-N（TN转化为NH3-N 的质量分数达93%～97%）。

2.2 高级氧化工艺

除了厌氧水解预处理工艺外，高级氧化工艺也被用于处理电子面板有机废水。唐子杰等[9]采用以氢氧化铁为基底的触媒对面板厂（TFT-LCD）废水进行臭氧催化氧化预处理，COD 去除率约38%～93%，有机氮去除率达78%～96%，预处理后的废水可生化降解性有了很大的提升。项艳等[10]采用芬顿法处理液晶面板清洗废水，可达到纳管标准。

经过预处理后的电子面板有机废水，可生化性得到了改善，COD 浓度也大大降低，在达到纳管排放标准后进入工业园区污水厂进一步处理。

2.3 MBR 技术

“传统生物处理+深度处理”的组合工艺可以使有机废水达到较高的水质，膜生物反应器（Membrane Bioreactor，简称MBR）技术常用于替代二沉池，其具有出水水质良好、可直接回用、设备紧凑、运行管理方便、污泥产量少等优点。王怀林等[11]在中试中采用A2/O-MBR 组合工艺处理液晶TFT-LCD 废水，可稳定达到《城市污水再生利用城市杂用水水质》（GB/T18920-2002）的要求。浙江某工业废水处理厂（主要处理液晶面板制造厂排放废水）对传统污水构筑物进行改良，在生化池后用MBR 膜池，通过超滤膜的高效过滤作用，出水水质稳定，能达到中水回用标准[12]。某电子面板厂采用好氧生化系统和MBR，通过运营与调试，可符合反渗透进水要求[13]。但膜污染问题仍限制着MBR 在面板废水处理工艺中的应用，谷维梁等[14]通过对MBR系统污泥的电镜分析，得出进水中的PAM 对MBR 污泥产生包裹，可能不利于膜的长期使用。

2.4 多彩A/O 与悬浮填料

除了MBR 工艺，多级A/O 以及悬浮填料也被用于处理工艺中提质增效。马国斌等[15]采用二级A/O 工艺处理电子有机废水，出水水质符合当地排放标准。童波等[16]在某液晶企业生产线有机废水处理站的提标改造设计中，应用了倍增组合式A2/O-A/O 工艺，并结合使用了叠片展开式悬挂微生物载体以提高整个生物处理系统的生物量、强化系统应对各污染物（COD、TN 等）的冲击负荷能力，投产运行后取得了良好的效果，出水COD、NH3-N、TN 均稳定达到行业直排限制标准。

结语

电子面板含氟废水的处理方法有包括沉淀法、吸附法和膜法其中钙盐沉淀法的使用最为普遍与经济，基本能够满足国家、地方及行业标准规定的排放限值，其中沉淀法可以同时去除TP，混合废水后续生化处理时可省去厌氧段。电子面板有机废水中含有难降解有机物及微生物抑制剂，需要进行厌氧水解预处理后才能进入常规生化处理系统，由于在预处理过程中大部分难生物降解有机物已转化为容易分解的小分子，因此在进入园区污水厂后可省去水解段工艺，在去除高浓度氟离子后直接进入常规生物处理段。多级A/O工艺配合结合生物载体填料的生物处理工艺，可以满足出水COD、NH3-N、TN 的排放限制要求，而为了获得更好的出水水质，可在生物池后使用MBR 替代二沉池，但其对前端进水要求高，存在膜污染的风险。