古建筑琉璃瓦抗冻融性影响因素探究

李 静，李雪婷，王菊琳，郑贵元

(1.故宫博物院，北京 100009；2.北京化工大学 材料科学与工程学院，北京 100029；3.北京化工大学 材料电化学过程与技术北京市重点实验室，北京 100029；4.文物保护领域科技评价研究国家文物局重点科研基地，北京 100029)

琉璃瓦是由陶制瓦发展而来、施以铅釉而烧成的带色陶器，一般用于建筑及艺术装饰[1].相比传统陶瓦，琉璃瓦化学性质更稳定且不易腐蚀，其较高的硬度及低吸水性可有效降低瓦因吸水而造成的屋面负荷的危险[2]，所以在古代特别是明清时期，琉璃瓦常作为建筑材料应用于皇家建筑.

琉璃瓦作为建筑材料常处于露天环境中，温度、湿度、降水及其变化等均会对其造成不同程度的破坏.北京地区冬季整体温度较低、最低可达-20 ℃、昼夜温差大，还伴有雨雪天气，春秋季节虽然短促但整体温差较大，这些环境因素常会形成冻融循环，可能是造成古建筑琉璃瓦胎体开裂及釉面剥落现象的主要因素之一.

目前对琉璃瓦的研究工作主要集中在器物造型[3]、胎釉成分[4-6]、胎体原料来源[7-8]、胎釉烧制工艺[9-10]、剥釉原因[11-12]、加固与保护等[13]方面，对琉璃瓦冻融方面的研究较少.Anufrik等[14]分析瓷砖的成分及微观结构得出，瓷砖表面微孔的存在使其吸水率增加，抗冻融性能降低；赵兰等[15]研究清代官式琉璃瓦复制品的耐候性发现，烧结程度越高，越有利于提高琉璃瓦的抗冻融性；Zhao Jing等[16]研究发现釉层与基体之间热膨胀系数、吸水率的不匹配及釉层厚度的不同为琉璃瓦在环境中的破坏提供了条件；Tomas Hulan等[17]通过声发射方法发现陶瓷胎体经冻融循环后生成了微裂纹且微裂纹数量随吸水率的增加而增加.

本文以清代琉璃瓦及修缮用新烧制琉璃瓦为研究对象，通过两种琉璃瓦的对比研究，探究新烧制琉璃瓦是否满足长期抗冻融性要求，并分析了吸水率、氧化物组成及含量、中间层等对琉璃瓦抗冻融性能的影响，为提高新烧制琉璃瓦抗冻融性能及古琉璃瓦的保护修缮提供一定的科学依据.

1 实验部分

1.1 实验样品

样品取自北京古建筑修缮时更换下的保存状态相似的清代琉璃瓦(QDH-1、QDH-2、QDH-3)，以及按照清代琉璃瓦传统工艺烧制的现代琉璃瓦(XDH-1、XDH-2、XDH-3).切割后样品的釉面形貌见图1，由图可见，清代和现代烧制的6个琉璃瓦釉面保存状况相似，除边缘处有部分脱落外，釉面状况保存良好.

图1 琉璃瓦样品

1.2 实验仪器

EDX-800HS型大腔体微束X-射线荧光光谱仪，日本岛津公司；ZL500LPT透反射偏光显微镜，上海奋业光电仪器设备有限公司；S-4800型场发射扫描电子显微镜，日本日立公司；卡斯特瓶，北京万晶通达科技有限公司；D型邵氏硬度计，北京云飞达仪器仪表有限公司.

1.3 实验方法

参考GB/T3810.3—2016《陶瓷砖试验方法第3部分：吸水率、显气孔率、表观相对密度和容重的测定》，测试琉璃瓦样品胎体的吸水率、显气孔率、体积密度及表观密度；因釉层较薄，采用上述方法无法获得其吸水率，因此使用卡斯特瓶测试琉璃瓦釉层单位面积的吸水量.

参考WW/T0073—2017《清代官式建筑修缮材料-琉璃瓦》进行冻融实验，将样品放入常温水中浸泡3 h后取出，用饱水的麂皮快速擦干试样表面，放入-20 ℃的冷冻箱中冷冻3 h，取出后再次放入常温水中，融化3 h并取出后快速擦干试样，再次放入-20 ℃的冷冻箱中冷冻3 h，依次循环，记录循环周期内样品的变化，样品尺寸为40 mm×40 mm×20 mm.

冻融循环后的琉璃瓦样品，釉面损失面积利用Image J软件统计、分析；琉璃瓦破损处的胎体硬度利用邵氏硬度计表征.

2 实验结果与讨论

2.1 琉璃瓦性能测试结果

由图2样品的胎釉断面形貌可见，釉层厚度在65～100 μm，胎釉界面较明显；与胎体相比，釉层熔融得较为均一，无明显杂质，存在少量气泡，有些釉层的“冰裂纹”深至胎釉结合处(如图2中XDH-3右)，这对釉面的剥落有一定的负面影响.除QDH-3外，所有样品在胎釉间存在明显的中间层，其形貌介于胎体与釉层间，此外，观察到QDH-1胎釉间存在一层明显的白色物质，较为细腻，与胎体相比，无大的晶体颗粒、无红色着色颗粒，推测为化妆土[18].化妆土在我国多种陶瓷中均有发现[19-21]，在元代琉璃构件中也有使用[18].

图2 样品偏光显微形貌及釉层厚度

图3 样品胎釉断面扫描形貌图

为了更清晰地获得不同样品胎体、釉的致密度、孔隙、颗粒及胎釉界面的差别，使用SEM进一步观察了琉璃瓦样品的断面，发现釉层与胎体的显微形貌区别较大，釉层更致密，而胎体内存在较多孔隙.QDH-1中胎釉间的白色层及其邻近胎体的EDS测试结果见表1，结合SEM形貌可知，该白色层的致密度、颗粒均匀性与胎体的相比，明显更致密、更均匀，颗粒度小于胎体的白色层与胎体的元素种类及含量明显不同，且在白色层中无显红色的元素Fe而存在显白色的元素Ca，佐证了其为化妆土的推断[22].

表1 QDH-1 白色层及胎体EDS化学分析(wt%)

琉璃瓦胎体成分、釉层成分、吸水率、显气孔率、体积密度、表观密度等测试结果见表2、3、4.现代烧制的琉璃瓦Al2O3含量均相对较高，在43.9%左右，K2O含量均相对较低，在0.5%左右.清代琉璃瓦样品K2O含量则在0.8%～1.3%，QDH-1的Al2O3含量与其他样品相差较大，只有34.6%，Al2O3含量增加会提高烧成温度，K2O则起助熔作用，可降低胎体的烧成温度[23].琉璃瓦釉层的主要成分为SiO2和PbO，属于传统的铅硅玻璃体系，其中Fe2O3为黄色釉层的着色剂.结合图4、表4及微观形貌可知，胎体的微观形貌、物理性能与釉层的明显不同，胎体多孔吸水，而釉层致密，单位面积吸水量接近0.

表2 琉璃瓦胎体主次量化学组成(wt%)

表3 琉璃瓦釉层主次量化学组成(wt%)

表4 琉璃瓦胎体的吸水率、显气孔率、密度测试 结果

图4 琉璃瓦釉层单位面积吸水量

2.2 冻融循环试验结果

2.2.1 琉璃瓦破坏现象

本次实验共进行了80次冻融循环，各样品出现破坏现象较为明显的循环次数及宏观形貌如图5所示.可见冻融产生的破坏主要分为两种类型，一种是胎体的破坏，胎体出现裂缝甚至断裂；一种是表面釉层脱落，部分样品在釉面脱落的同时带下了胎体组分.XDH-1在68、73、80次冻融循环后分别出现了裂纹、釉层突起、突起釉层及胎体脱落；XDH-3在50、63、80次冻融循环后釉面出现了微小剥落、剥落面积增大及裂缝、裂纹加深的现象；QDH-2在50、73次冻融循环后釉面出现裂纹及小面积剥落现象；XDH-2在68、80次冻融循环后胎体出现裂纹及裂纹加深现象，几乎未出现釉面剥落现象；QDH-3在14至80次循环后釉面从微小剥落至釉面面积仅剩约20%，但胎体未明显受损.QDH-1经80次冻融循环后无明显变化.

图5 琉璃瓦冻融破坏情况

2.2.2 琉璃瓦釉面损失率

从图6的曲线可见，当循环至14次后，QDH-3釉面即开始破损，且釉面损失率随冻融次数的增加上升幅度较大，当循环80次后，釉面的损失达78.28%，说明该样品抗冻融性最差；其次为XDH-1，该样品从第68次循环后釉面开始脱落，且釉面损失率随冻融次数的增加增幅较大，经历80次循环后釉面损失率为11.31%，且釉面脱落对胎体也造成了一定的损伤；XDH-3冻融50次时出现了点状的釉面脱落，此后，该点成为优先破坏位置；XDH-2和QDH-2样品的主要破坏现象均为生成裂隙，其中QDH-2样品在裂隙的交汇处有小面积釉层剥落；QDH-1样品抗冻融性较好，未发生明显破坏现象.

图6 琉璃瓦釉面损失率变化曲线

2.2.3 胎体邵氏硬度变化

分别测试初始样品及经过80次冻融循环后破损严重处胎体的邵氏硬度值，结果如图7所示.其中QDH-1样品冻融前后硬度值相差不大，说明80次冻融循环后该样品力学性能未发生明显变化；此外，其余样品的邵氏硬度均有不同程度的降低；裂隙周边的胎体(XDH-2、QDH-2)硬度稍高于釉面剥落处胎体(XDH-1、XDH-3、QDH-3)的，说明釉面剥落过程对琉璃瓦胎体造成了一定的损伤，胎体颗粒粉化较为明显，邵氏硬度较低、力学性能较差.

图7 琉璃瓦胎体邵氏硬度对比图

结合以上试验结果，得出现代琉璃瓦样品的吸水率和显气孔率相对较低，胎体的致密度较高，因此多次冻融循环后胎体才受损，尤其是XDH-2样品，在经历了68次冻融循环后才受损.

对于清代琉璃瓦样品，QDH-1吸水率最低，为6.39%，在冻融循环中吸水较少，因而水在胎体中冻结导致的体积膨胀也较少，对胎体及釉层影响均较小，且QDH-1胎釉间存在化妆土层，该层减弱了胎体膨胀对釉层的作用力，从而对釉层起到了保护作用.此外，其相对较高的K2O含量降低了胎体的烧成温度，在相同的烧制温度下，使其胎体比其他清代样品更充分地熔融，并使得胎体的致密度更大、气孔率更小，从而降低了冻融破坏的影响.QDH-2中的Al2O3含量相对较高，K2O含量虽然高于新烧制琉璃瓦样品的，但低于其他清代样品的，在相同的烧制温度下，体现出较小的致密度及较大的气孔率、吸水率，从而在冻融循环中，因胎、釉结合处所产生的应力较大，致使釉层较早出现裂纹.

冻融循环对琉璃瓦的破坏原因主要在于胎与釉吸水率相差较大，胎体吸水、受冻膨胀，而釉层几乎不吸水，受冻后基本不膨胀，在胎/釉结合处产生应力，致使釉层裂纹加重，裂纹数量、宽度的增加拓宽了水进入胎体的通道，进一步加剧了琉璃瓦在冻融循环中的破坏程度.

通过对清代完整琉璃瓦与现代烧制琉璃瓦的冻融实验结果的总体比较，得出现代烧制琉璃瓦的抗冻融性能满足作为修缮使用琉璃瓦的要求，且均在50次冻融循环后才出现损坏现象，抗冻融性能较好；清代琉璃瓦QDH-1样品因有化妆土作为中间层及较低的吸水率，其抗冻融性能最好，其余样品QDH-2及QDH-3在50次以内即发生了明显的破坏现象(裂缝及釉面小面积脱落)，其中QDH-3由于其较高的胎体吸水率，釉面几乎完全脱落，损坏现象十分明显.

3 结论

(1)冻融对琉璃瓦样品产生的破坏主要分为两种类型，一是胎体出现裂缝，二是釉层脱落.部分样品在釉面脱落的同时胎体也有一定程度的损坏，胎体的邵氏硬度降低；

(2)琉璃瓦的抗冻融性与吸水率、胎釉中间层及胎体组成及含量等均有关.较低的吸水率可降低冻融循环时胎体的破坏及对釉层的不利影响；胎、釉中间层可减弱冻融过程对釉层的剥落破坏；化妆土层减弱了胎体由于吸水受冻膨胀对釉层的应力，防止了釉层的破坏；

(3)在同等烧制条件下，Al2O3含量的降低与K2O含量的升高有利于提高胎体的烧结程度，进而提高琉璃瓦的抗冻融性.