煤气化变换装置设备腐蚀定性分析及解决措施

2023-11-06刘素艳曹永恒

氮肥与合成气 2023年10期

杨磊,刘素艳,曹永恒

(河南龙宇煤化工有限公司,河南永城 476600)

1 装置简介

煤化工变换装置的主要作用是将上游粗煤气中的大部分CO变换为CO2,以满足下游装置对变换气的要求;同时,对工艺冷凝液中的酸性气体进行汽提脱除,做到冷凝液的循环利用。变换装置的主要原理是利用变换催化剂使CO和水蒸气在一定温度和压力下发生反应生成H2和CO2,具体反应式为:

(1)

2 装置腐蚀定性分析

根据工艺过程危害分析对物料中具有的腐蚀介质,以及腐蚀介质对设备材料造成的腐蚀机理进行定性分析。

2.1 工艺流程

变换工序物料流程见图1。

E15101—煤气预热器;E15102—煤气换热器;E15103—锅炉给水预热器;E15104—除盐水预热器;E15105—变换气水冷器;E15107—闪蒸汽水冷器;E15101—原料气分离器;E15102—原料气过滤器;E15103—蒸汽混合器;E15104—1#淬冷过滤器;E15105—2@淬冷过滤器;E15106—1#变换气分离器;E15107—凝液闪蒸槽;E15108—2#变换气分离器;E15101—第一变换炉;E15102—第二变换炉;E15103—第三变换炉;E15101A/B—冷凝液泵。

2.2 主要损伤机理

变换装置主要潜在的损伤模式[1]有:内部腐蚀减薄(包括均匀腐蚀减薄和局部腐蚀减薄)、环境开裂、材质劣化、机械损伤、外部腐蚀。装置主要的失效模式和损伤机理具体见表1。

表1 变换装置主要的失效模式和损伤机理

2.2.1 酸性水腐蚀

酸性水腐蚀是由于在介质水汽中含有H2S且pH在4.5～7.0引起的金属材料的腐蚀,在介质中多数也存在有CO2。这种腐蚀方式一般表现为均匀腐蚀,但在有O2时也易表现为局部腐蚀或者垢下局部腐蚀,在有CO2的工况下还会同时出现碳酸盐应力腐蚀。主要受影响的材料为碳钢、低合金钢。不锈钢、铜合金和镍基合金通常具有抗酸性水腐蚀的能力。

主要影响酸性水腐蚀的因素包括:(1)H2S浓度。随着酸性水中H2S浓度的升高,腐蚀速率增大。(2)pH。随着H2S浓度升高,溶液的pH会降低,从而形成较强的酸性工况,腐蚀加快;在pH高于4.5时虽会形成一层硫化亚铁保护膜以减小腐蚀速率,但可能会促进垢下点蚀。(3)介质的流速。介质的流速越大,形成的冲刷会破坏硫化亚铁保护膜从而增大腐蚀速率。

2.2.2 高温H2S/H2腐蚀

高温H2S/H2腐蚀是均匀腐蚀的一种形式,通常在高于204 ℃下发生。H2S/H2腐蚀发生在加氢处理装置中[2]。

主要影响高温H2S/H2腐蚀的因素包括:(1)温度、H2含量、H2S含量和合金成分会影响高温硫化。(2)与不含氢的高温硫的腐蚀率相比,H2含量很大时,腐蚀率会更高。(3)腐蚀速率随着H2S含量及温度的增加而增加。(4)硫化的敏感度由合金的化学成分决定。合金的铬含量增加会增强耐腐蚀性;但是铬的质量分数增加至7%～9%后,对耐腐蚀性的改善效果甚微。含铬的镍基合金和不锈钢相似,相似水平的铬含量能提供相似的耐腐蚀性。

2.2.3 氯化铵腐蚀

氯化铵腐蚀可能为均匀腐蚀或局部腐蚀,常见为点蚀,通常发生在氯化铵或铵盐下沉积物在没有游离水相的情况下。

主要影响氯化铵腐蚀的因素包括:(1)浓度(NH3、HCl、H2O或铵盐)、温度和水的有效性。(2)在高温物流冷却时氯化铵盐会从中析出,并且能在温度高于水露点(149 ℃)时腐蚀管道和设备。(3)氯化铵盐具有吸湿性,容易吸水,少量的水可以导致氯化铵盐的腐蚀性变得极强(>2.5 mm/a)。(4)氯化铵和氢氯酸铵具有高度水溶性、高度腐蚀性,容易与水混合形成酸性溶液。(5)氯化铵的腐蚀速率随着温度的升高而增加。

2.2.4 湿H2S破坏

湿H2S破坏是碳钢和低合金钢在H2S中含有水分时所发生的失效,包括氢致开裂、氢鼓泡、应力导向氢致开裂和硫化物应力腐蚀开裂4种形式。

主要影响湿H2S破坏的因素包括:(1)pH。当H2S溶解于pH小于4.0或大于9.5的液体介质中时,易发生破坏。(2)H2S分压。液体介质中溶解H2S物质的量分数>50×10-6时,易发生损伤,并且分压越大此类损伤越敏感。(3)温度。一般硫化物应力腐蚀开裂损伤发生在80 ℃以下,而氢鼓泡、氢致开裂、应力导向氢致开裂损伤发生在25～160 ℃。(4)硬度。硫化物应力腐蚀开裂损伤与材料的硬度有关,硬度越大越易发生硫化物应力腐蚀开裂损伤。(5)材料的纯净度。钢的纯净度越高钢材抗氢鼓泡、氢致开裂、应力导向氢致开裂能力越强。(6)杂质。加氢装置的溶液中,如果硫氢化铵的质量分数超过2%,会增加氢鼓泡、氢致开裂、应力导向氢致开裂的敏感性。

2.2.5 连多硫酸应力腐蚀开裂

在装置停车期间设备表面的硫化物腐蚀产物与空气和水反应生成连多硫酸,敏化后的奥氏体不锈钢易引起应力腐蚀开裂,一般为沿晶型开裂。开裂可能在焊接完成后几分钟或几小时内迅速扩展穿透管道和部件。连多硫酸应力腐蚀开裂多见于集聚有硫铁化物腐蚀产物的奥氏体不锈钢设备及管道上,一旦暴露在空气和水中极易产生开裂。

主要影响连多硫酸应力腐蚀开裂的因素包括:(1)环境。连多硫酸应力腐蚀开裂易发生在连多硫酸环境中。(2)材料。设备的材料状态处于敏化状态。(3)应力。残余应力或载荷引起的应力较高易引起开裂。

2.2.6 氯化物应力腐蚀开裂

300系列不锈钢和部分镍基合金在含有氯化物液体介质坏境中受到拉应力、温度和氯化物液体介质的作用,造成源于表面的开裂,裂纹多呈现树枝状且一般为穿晶扩展。敏化状态的300系列不锈钢应力腐蚀断口多表现为沿晶特征脆性断口,300系列不锈钢的焊缝组织一般含有部分铁素体从而形成双相组织结构,因此出现此种开裂的可能性通常会小一些。

主要影响氯化物应力腐蚀开裂的因素包括:(1)温度。温度越高,氯化物应力腐蚀开裂的敏感性越高,损伤时的材料温度不低于60 ℃。(2)浓度。氯化物的浓度越高,越容易造成开裂。(3)伴热。在有伴热时,氯化物局部浓缩,从而增加应力腐蚀开裂可能性。(4)pH。pH大于2.0时易发生应力腐蚀开裂,pH低于2.0时一般会发生均匀腐蚀。pH接近碱性时开裂的可能性会降低。(5)应力。开裂敏感性随着应力(残余应力或外加应力)的增大而增大。(6)镍含量。开裂敏感性最大的镍质量分数为8%～12%,镍质量分数高于35%时具有较高的抗氯化物应力腐蚀能力;高于45%时,一般不会发生开裂。

2.2.7 回火脆化

回火脆化是低合金钢缓慢在350～600 ℃经过,虽然在操作温度下材料韧性没有明显降低,但材料组织微观结构已变化,降低温度后(如停车检修期间)发生脆性开裂的过程。目视检测不易发现回火脆化损伤。

主要影响回火脆化的因素包括:(1)金属元素。锰、硫、磷、锡、锑和砷元素可显著增加回火脆性。(2)温度。低合金钢在480 ℃时的回火脆化速率比427～440 ℃时更快,但长期使用于440 ℃工况时引起的损伤可能更严重。(3)回火时间。金属材料长期使用在脆化温度区间后易发生回火脆化。(4)使用工况。处于临氢环境或存在裂纹类缺陷时会缩短损伤导致的设备使用寿命。(5)位置。焊缝的敏感性高于母材。

2.2.8 振动疲劳

振动疲劳是设备在动态载荷作用下引起交变载荷,从而产生的疲劳开裂,一般会在高应力点或结构不连续处萌生裂纹。

主要影响振动疲劳的因素包括:(1)设备振幅和振动频率。设备发生共振或振动即将引起设备共振时,极易造成设备开裂。(2)金属材料的抗疲劳性能。(3)支撑不足、支撑过度或刚性连接时可能会发生振动,并在应力集中处或缺口部位起裂。

2.2.9 冲刷

冲刷可以在运行很短时间内致使材料局部产生严重损失,比较常见的表现为具有一定的方向性的坑、沟、锐槽、孔和波纹。变换装置工艺冷凝液A泵(P03802A)出口法兰内壁冲刷腐蚀见图2。

图2 变换装置P03802A出口法兰内壁冲刷腐蚀

主要影响冲刷的因素包括:(1)材料硬度。金属材料硬度越低,冲刷损伤越易发生。(2)介质流速。介质流速大于临界流速时,冲刷较明显。(3)介质组成。介质中颗粒的尺寸、密度和硬度都会影响材质冲刷速度。

2.2.10 异种金属焊接开裂

异种金属焊接开裂出现在高温下工作的奥氏体和铁素体材料之间焊缝的铁素体(碳钢或低合金钢)面上。裂纹可来自蠕变损伤、疲劳裂纹、硫化物应力开裂或氢剥离。

主要影响异种金属焊接开裂的因素包括:(1)用于连接材料的填充金属的类型、加热和冷却的速率、金属温度、运行时间、焊缝几何结构和热循环。(2)由于铁素体钢和奥氏体材料(例如300系列不锈钢或镍基合金)的热膨胀系数相差25%～30%甚至更大,易发生破裂。在高运行温度下,膨胀的区别会导致在铁素体面的热影响区出现高应力。(3)使用奥氏体不锈钢焊接金属时,焊接处的应力较大。由于镍基过滤金属的热膨胀系数与碳钢更接近,因此高温时焊接处的应力会小很多。(4)高温时,碳从铁素体材料中扩散出来进入焊接金属会使问题严重化。碳的损失减少了铁素体材料热影响区域的蠕变强度,从而增加了破裂的概率。(5)用300系列不锈钢焊接金属或镍基填充金属制成的铁素体钢上的异种金属焊接会导致焊趾处靠近铁素体钢侧熔合线形成高硬度狭窄区域(混合区)。使用镍基焊材焊接铁素体管道,在运行过程中从焊缝内部融合线位置产生裂纹,见图3。(6)在促进液态粉煤灰腐蚀的环境中,焊接开裂问题会由于应力腐蚀而加速。铁素体热影响区由于热应力大而更易被腐蚀,从而产生长而狭窄的,与焊接融合线平行的楔形氧化物。(7)焊缝几何形状不佳、咬边过大等应力强化因素都会促进裂纹的形成。

3 主要损伤机理分布

变换装置按作用主要分为2个部分,即粗煤气变换部分和冷凝液汽提部分。粗煤气中不仅含有CO、H2、CO2、H2O有用气体,还含有H2S、NH3和微量CN-、Cl-等,在有液相水析出的环境中易产生腐蚀,粗煤气中还含有少量的固体颗粒,容易对碳钢管道造成冲刷减薄。以上介质的特性和操作工况决定了变换装置设备发生损伤的概率较大。主要的损伤机理分布[3]如下:

(1) 粗煤气回路从一、二期气化装置粗煤气管线进变换装置开始,止于1号变换炉、S15104进口管道、2号变换炉出口管道,还包括冷激管道PG-15107-300/150,S15101、S15102、S15103的测温、测压短管等。主要损伤机理为冷凝酸性水腐蚀、CO2腐蚀、硫化物应力腐蚀开裂、冲刷、热疲劳、高温H2S/H2腐蚀等。

(2) 变换气回路从各变换炉出口开始,止于S15108后出装置管道及设备。主要损伤机理为高温H2S/H2腐蚀、连多硫酸应力腐蚀开裂、氯化物应力腐蚀开裂、热疲劳、回火脆化、冲刷。

(3) 工艺冷凝液回路包括S15101下段和S15102下段及排液管道,同时还包括从S15106、S15108下部开始,经过汽提塔下降段(包括汽提塔回流段),并通过P03802A/B将汽提塔下部的塔釜液送至气化装置。主要损伤机理为氯化物应力腐蚀开裂、点蚀、硫化物应力腐蚀开裂、振动疲劳及酸水腐蚀等。

(4) 汽提酸性气回路从汽提塔(中层填料顶段)开始,经过塔顶回流回路,并通过酸气分离器,止于酸气火炬。主要损伤机理为氯化物应力腐蚀开裂、冲刷等[5]。

4 解决措施

粗煤气回路主要为冷凝酸性水腐蚀和冲刷,建议测定粗煤气露点,便于工艺控制管理,控制在冷凝点以上温度,避免局部冷凝,加剧腐蚀。材质由20#改为20#内衬316L复合管,并加强对接管部位、阀门旁路、支撑部位管段壁温的温度测量,控制在冷凝点温度以上,避免腐蚀。管道和容器焊接时,消除焊缝根部余高,避免管内壁流态变化,引起局部冲刷,可采用氩弧焊打底方法。另外,连接部位尽可能不要错口、错边,引起局部冲刷减薄。

变换气回路主要以连多硫酸应力腐蚀开裂、氯化物应力腐蚀开裂、热疲劳开裂为主。对发生连多硫酸应力腐蚀开裂的部位,材质由20#改为20#内衬316L复合管。

工艺冷凝液回路和汽提酸性气回路主要损伤机理以氯化物应力腐蚀开裂、点蚀为主。将工艺冷凝液的pH调到中性或碱性范围。将管道材质由20#改为304,同时控制氯离子质量分数在200×10-6以下,避免点腐蚀。

5 应用效果

针对变换气、粗煤气、工艺冷凝液及汽提酸性气管道前期运行工况下失效情况进行损伤机理及分布分析总结,2019年7月对变换气、粗煤气管道材质由20#改为20#内衬316L复合管,工艺冷凝液及汽提酸性气管道材质由20#改为304。2022年12月装置停车期间对设备进行检查未发现设备腐蚀,运行至今未出现设备失效情况。