液氮洗装置冻堵工况分析与对策

2024-01-01方大勇

氮肥与合成气 2023年10期

姜云,李鹏,方大勇

(宜昌星兴蓝天科技有限公司,湖北宜都 443311)

宜昌星兴蓝天科技有限公司(简称星兴蓝天)煤气化节能改造项目净化装置采用大连理工大学低温甲醇洗工艺和杭州杭氧股份有限公司液氮洗工艺。项目于2021 年5月一次性开车成功。2021年9月—11月液氮洗装置出现冻堵事故,对生产造成了较大的影响。为了解决此次冻堵事故,结合国内同行企业已发生的案例总结出造成冷箱冻堵的原因,并对事故装置进行分析排查,确认为冷箱内2#原料气冷却器(E-1703)出现了甲醇冻堵。利用停车大修的机会将冷箱复热到-50 ℃后,再次开车工况恢复了正常。

1 工艺流程

从低温甲醇洗装置来的净化气先进入分子筛吸附器(V-1701),然后进入冷箱,在1#原料气冷却器(E-1702)及E-1703中与返流的合成气、燃料气和循环H2进行换热,进入氮洗塔(T-1701)的下部。在T-1701中,上升的原料气与塔顶来的液氮逆流接触,并进行传质、传热。塔顶排出的精制气进入E-1703、E-1702、高压 N2冷却器(E-1701)换热,然后经过配氮得到合成新鲜气。

2 冻堵事件过程和工况表现

2021年9月10日起,E-1702冷端、热端端面温度持续下降,E-1702冷端精制气从-102 ℃降低至-186 ℃,循环H2和燃料气温度也降低至-170 ℃以下,E-1702热端精制气、循环H2、燃料气的温度也均下降12 K左右,其中循环H2和中压N2温差最高达到45 K;进冷箱的原料气温度从-192 ℃上涨至-175 ℃,原料气管道压差从0.05 MPa上涨至0.12 MPa;T-1701液位波动较大,合成气中CO含量微量增长。为了维持生产,保证CO含量微量不超标,加大了洗涤氮的质量流量,从正常7 000 kg/h增量至18 000 kg/h。通过对比正常工况的各项温度数据,E-1703从正常时换热90 K到换热不到20 K,可判定为E-1703原料气管线冻堵。

3 堵塞原因分析

此次堵塞事故发生后,参考了国内同行企业的液氮洗装置冻堵案例处置措施及本身操作工况逐一排查原因。

3.1 原料气管线CO2冻堵

原料气管线CO2冻堵是造成冷箱冻堵的最常见工况。造成CO2冻堵的原因为:(1) 低温甲醇洗工况异常导致出洗涤塔净化气CO2超过分子筛吸附能力;(2) 分子筛吸附剂粉化、老化或者内件损坏,吸附能力变差;(3) 其他装置工艺气反窜至低压N2管网,分子筛再生不彻底。某500 kt/a合成氨项目在运行过程中,低温甲醇洗闪蒸罐分离的闪蒸汽倒窜至低压N2管网导致CO2含量超标。分子筛再生时低压N2进入原料气中导致冷箱冻堵。

星兴蓝天2021年9月10日系统开车时负荷提升很快,但是低温甲醇洗洗涤塔出口净化气CO2体积分数未超过10×10-6,液氮洗分子筛吸附器出口CO2在线分析仪表显数据虽然稍微上涨,但未超过1×10-6。查询操作记录发现开车前后气化装置、变换装置未使用低压N2,低温甲醇洗使用低压N2的贫甲醇罐(V-1604)、甲醇/CO2分离罐(V-1608)、CO2解吸塔(T-1602)、H2S浓缩塔(T-1603)、N2汽提塔(T-1607)操作压力都低于低压N2压力。因此可排除CO2冻堵的可能性。

3.2 原料气管线甲醇冻堵

原料气管线甲醇冻堵经常发生在加负荷过程中。正常情况下,分子筛吸附器的吸附顺序是先吸附甲醇再吸附CO2,但当负荷提升过快、气量波动过大时,原料气中的甲醇含量超过分子筛吸附器的瞬时吸附上限进入冷箱。甲醇标准大气压下的冰点为-97.8 ℃(甲醇即便超量也是百万分比级,原料气甲醇的分压忽略不计,本工况下甲醇的冰点可视为标准大气压下的冰点),E-1703为板翅式换热器,原料气通道数为50,单通道宽14 mm,微量的甲醇进入后在通道内集聚,即可造成部分通道堵塞,换热效率下降。2014年山东某大氮肥装置开车初期,由于系统负荷提升过快,造成低温甲醇洗工艺气带液,过量甲醇穿过分子筛进入冷箱,造成冻堵[1]。

星兴蓝天在2021年9月10日系统开车时负荷提升很快,分子筛吸附器出口CO2在线分析仪表显数据上涨,由于无甲醇在线分析仪表,操作人员并未加以重视,未手动取样检测进冷箱原料气中的甲醇成分。从冻堵的工况表现和开车时的数据分析可初步判定此次冷箱冻堵是因甲醇超标造成的。

3.3 气化炉况波动

气化炉况波动导致水煤气中甲烷含量高,进入液氮洗的原料气甲烷含量高会造成原料气管线甲烷冻堵。2012年2月某300 kt/a合成氨项目因气化炉异常导致工艺气中甲烷含量超标。由于装置开车不久,应急处置措施滞后,工艺气进入冷箱导致原料气管线冻堵。

查询集散分布控制系统(DCS)记录发现,星兴蓝天2021年9月10日系统开车过程中气化水洗塔出口粗合成气甲烷体积分数并不高,控制在600×10-6～800×10-6,且在加大洗涤氮后,入T-1701的原料气温度升至-175 ℃。通过甲烷三相图可知,若存在甲烷固体物,此温度足以使甲烷固体熔化为液体,因此可排除甲烷冻堵的可能性。

3.4 原料气管线水含量超标

低温甲醇洗装置出口净化气温度为-65 ℃,不存在带水的可能性,因此原料气水含量超标的原因是低压N2带水或分子筛加热器内漏。某500 kt/a合成氨项目在运行过程中因分子筛低压N2加热器内漏,3.8 MPa蒸汽反窜低压N2管网导致低压N2露点升高。分子筛再生时不合格低压N2进入原料气中,造成冷箱冻堵[2]。某30万t/a合成氨项目在使用低压N2对气化炉进行气密的过程中气化炉内液体流入低压N2管网,带进液氮洗装置后造成冻堵[3]。

星兴蓝天2021年9月10日系统开车后在液氮洗低压N2入口取样点取样和分子筛加热器出口取样点取样,分析露点为-75 ℃,且以上冻堵情况没有持续恶化,说明分子筛加热器不泄漏。

4 冷箱复温操作

为解决E-1703冻堵问题,星兴蓝天于2021年11月15日利用停车大修机会,对冷箱进行复热操作。冷箱复热总时长约60 h,其中预热期为14 h、升温期为30 h、恒温期为16 h。具体操作为:

(1) 将复热N2管线(N3-1715)至热合成气管线(PG-1710)上的盲板倒通,将该管线上的截止阀打开,使复热N2通过热合成气复热管线进入T-1701,打开冷排阀(N17)、氮洗塔底部调节阀(LV17001)和循环H2调节阀(PV17041)复热。

(2) 将N3-1715至燃料气管线(FG-1731)上的盲板倒通,将该管线上的截止阀打开,使复热N2通过燃料气管线进入H2分离器(V1702),打开冷排阀(N18)、燃料气调节阀(PV17012)、PV17041复热。

(3) 将分子筛程序打手动,将再生低压N2通过原料气管线送入T-1701,通过精制气、循环H2、燃料气管线外放至火炬系统复热。

冷箱复热需要注意的事项有:(1) 预热期升温速率控制在5 K/h,注意各换热器端面温差。打开中压N2取样点(SC-1702)、燃料气管线取样点(SC-1703)、合成气取样点(SC-1704)、循环H2取样点(SC-1707)、分子筛出口管线导淋处进行置换取样,再次确定分析数据,确定冷箱内堵塞物成分,经检测确认本次堵塞物为甲醇。(2) 升温期升温速率控制在5～10 K/h,注意各换热器同一端面温差小于30 K。恒温期冷端升温至5 ℃后,恒温5 h。待最低点温度大于0 ℃,对塔内各仪表导管进行吹扫后,停止复热,取样测量中压氮通道露点<-60 ℃。

5 冷箱冻堵的其他原因分析及案例

5.1 中压N2管线冻堵

冻堵现象:洗涤氮流量持续降低,开大洗涤氮阀门阀位,其流量甚至不增反减。

冻堵原因:(1) 空分停车后中压N2管网处于空管状态,空气进入中压N2管网,造成中压N2管网CO2、水分含量不合格。(2) 气化、变换、低温甲醇洗、合成工艺气反窜至中压N2管网导致中压N2中含有CO2、甲醇、氨等杂质。

案例分享:(1) 某280 kt/a合成氨项目合成气压缩机高压缸干气密封气反窜进入中压N2管网,进入冷箱造成N2管线冻堵[4]。(2) 某变换工段中压N2充压管线未加盲板,切断阀微漏导致工艺气反窜至中压N2管网,中压N2进入冷箱导致冻堵[5]。

5.2 燃料气管线冻堵

冻堵现象:燃料气管线压差升高,燃料气流量较正常工况偏小,管线上各点温度示数较正常工况偏高。

冻堵原因:与燃料气管线连通管线的其他介质窜入冷箱内燃料气管线。星兴蓝天本项目正常生产时硫回收燃烧炉使用液氮洗燃料气,液氮洗停车后使用天然气。天然气压力为0.32 MPa,燃料气压力为0.18 MPa。硫回收的天然气阀门和燃料气阀门同时开启且止回阀失效时,天然气倒入冷箱中。

案例分享:某500 kt/a大型合成氨装置的液氮洗燃料气一路与氨吸收排放的含氨废气合并后送气化烘炉,一路设置调节阀送火炬。系统停车后操作人员未关闭与含氨废气管道连通的阀门且止回阀失效导致含氨废气进入冷箱内燃料气管线,造成冻堵[6]。

6 液氮洗装置防冻堵措施

液氮洗装置开车阶段是冷箱冻堵的高发期,因此在冷箱导气前,必须对进冷箱原料气CO2、CH3OH进行取样分析合格3次;分子筛再生前,先分析低压N2露点;空分装置停车后中压N2管网压力为0,再次积液前必须先吹露点合格;装置开车正常后加负荷要缓慢进行,加负荷之前必须确认低温甲醇洗工况正常。

针对CO2含量超标冻堵,提出解决措施:(1) 低温甲醇洗工况异常导致出洗涤塔的净化气CO2含量超过分子筛吸附能力时,立即组织液氮洗装置停车。(2) 若净化气CO2含量合格,则说明分子筛吸附能力不足,需要检查分子筛运行程序及分子筛相关的各项工艺指标是否正常,排除分子筛再生不彻底或分子筛故障;同时,立即在液氮洗装置入口低压N2管网及再生气冷却器出口取样分析,确认低压N2是否合格。(3) 全厂所有操作压力≥0.4 MPa管道的充氮阀必须加盲板或打开止回阀与手阀之间的导淋阀。

针对甲烷冻堵,提出解决措施:(1) 降低生产负荷,将原料气冷却器端面温度保持在-100～-90 ℃,使凝固的甲烷液化随工艺气带出。(2) 控制水煤气中甲烷体积分数在600×10-6～1 000×10-6。(3) 严格控制原料气进塔温度≥-194 ℃。

针对甲醇冻堵,提出解决措施:(1) 通过工况分析认为净化气已经带液时,立即组织液氮洗装置停车。(2) 打开变换出口放空阀,减少送低温甲醇洗变换气量。(3) 若洗涤塔顶出口甲醇含量合格,分子筛出口甲醇含量不合格,则可能为分子筛故障导致吸附效果差,需要立即停车检查分子筛。

针对水分含量超标冻堵,提出解决措施:(1) 分别在液氮洗装置入口低压N2管网和分子筛加热器出口取样分析露点,判断造成低压N2露点不合格的原因是因其他装置介质倒窜入低压N2管网,还是分子筛加热内漏,根据结果逐项排查。(2) 若确定是因水造成冷箱堵塞,液氮洗装置立即停车复温。

在循环氢管线升压阶段,禁止打开循环H2去低温甲醇洗装置的切断阀,防止工艺气反窜进入冷箱,造成冻堵。定时检修循环氢管线上的止回阀,消除阀门内漏风险。

硫回收不允许同时使用天然气和燃料气,定期检修燃料气去硫回收和火炬上的止回阀,防止因止回阀内漏,天然气反窜至冷箱造成冻堵。

每次大修时对冷箱各管线上的单向阀进行检查更换,确保阀门密封性,防止阀门内漏造成冷箱冻堵。