烷基苯磺酸的生产技术和老化机理

曹春玲

（大庆油田化工有限公司东昊分公司，黑龙江大庆 163000）

在研究烷基苯磺酸的具体生产工艺时，需要对其主要的生产技术与老化机理展开深入研究。明确其老化过程中的主要影响因素，并对其进行合理的动力学分析。通过这样的方式，才可以为其生产工艺的良好控制及其生产质量的提升提供有效保障。

1 烷基苯磺酸主要生产技术分析

烷基苯磺酸主要由碳键长度为C10～C14的线性烷基苯磺化反应来制取，该反应虽然被认为是一个瞬间反应，但是在实际生产中，磺化反应器里的线性烷基苯却并不能完全反应，而是需要通过额外的老化工艺来延长其反应时间。

在线性烷基苯的磺化反应中，主要是让烷基苯和过量的SO3反应，从而实现Wheland 中间体的有效生成，并转化成焦磺酸[1]。之后再让烷基苯和焦磺酸继续反应，从而实现烷基苯磺酸的制取。其中的第一段反应速度非常快，在烷基苯接触到SO3的瞬间便开始了反应；而第二段反应则需要缓慢地在老化过程中进行。同时，第二阶段也是磺化反应的进一步延续，通过工艺水补充的水解来形成混合产物，产物中的主要成分是烷基苯磺酸，且在储存和运输的过程中都可以保持良好的稳定性。

2 烷基苯磺酸老化机理实验分析

经上述生产工艺分析可知，在烷基苯磺酸的生产过程中，老化工艺是确保物料反应完全、提升转化率的关键措施。基于此，本次特以实验的方式对其老化机理进行分析。

2.1 实验设计

将工业生产工作中来自降膜磺化器底部的磺酸酯用作实验原料，将GB/T 6336—1992《表面活性剂无机硫酸盐含量测定的滴定法》以及GB/T 5173—2018《表面活性剂 洗涤剂 阴离子活性物 含量的测定 直接两相滴定法》中的相关标准作为依据，对工艺水的应用、硫酸和活性物含量测定进行控制。

2.1.1 活性物与硫酸含量在老化过程中的变化实验

通过反应器头部的烷基苯与SO3进料比例控制，让硫化器出口位置的酸酯产生不同的中和值。将酸酯取回，放入到烧杯里密封，使其在48℃的水浴锅环境里恒温老化。按照恒定的时间间隔来进行取样，对样品中的活性物及硫酸含量变化进行检测。

2.1.2 老化中的动力学实验

在正常生产时，取出硫化器底部的酸酯，将其密封到烧杯里，放在48℃的水浴锅里恒温老化，在一周时间里持续进行取样，对样品中的活性物及硫酸含量变化进行测量。具体取样时，将前期频率控制为10 min 之内每间隔30 s 进行一次取样，后期需要结合前期的检测结果进行判断[2]。

2.2 结果分析

2.2.1 中和值对烷基苯磺酸老化过程的影响

选择了四批中和值不同的磺酸酯，在具体的老化实验过程中，其活性物含量都在不断增加，而硫酸含量则都在不断下降。表1为本次实验中和值不同情况下的烷基苯磺酸老化过程实验结果。

后来，好不容易开熟了，得意了，每回一遇上堵车，就把拳头搁嘴边假装话筒：“嘟嘟嘟，前方开道，快开道！李咏来了！”要么就是用手做手枪状，左瞄右瞄，一路上“枪毙”无数人。“将来我给车上装两个高压水枪，谁堵我我就滋谁。”

表1 中和值不同情况下的烷基苯磺酸老化过程实验结果

表2为本次老化过程中前10 min 的测量数据。表2 本次老化过程中前10 min的测量数据

从表1看出，在中和值不同的情况下，硫酸酯中的活性物和硫酸含量与时间变化的关系呈现出了不同。中和值越高，两种物质含量变化值越大，达到稳定所需要的时间越短[3]。而经过进一步分析发现，老化过程中，每消耗一分子的硫酸，将会产生两分子的烷基苯磺酸。

2.2.2 烷基苯磺酸老化过程动力学分析

因为各个变化量在老化的前10 min 之内变化非常快，酸酯取出后需要按标准快速测定，但是由于实验中的测定延迟时间较长，所以测量结果难免存在一定的偏差。为获得更加精准的实验结果，就需要通过动力学分析法来进行活性物和硫酸变化量分析。经分析发现，活性物含量变化值是15.35 mmol/100 g，根据上述分析中获得的比例关系，将95.2 mmol/100 g用作活性物含量最高值，则消耗的硫酸量是0.751/5.35 mmol/100 g。

在完成了前10 min 的反应之后，经测定发现，活性物含量上升了4.99%，总含量变为15.35 mmol/100 g；硫酸含量下降了0.73%，总含量变为7.45 mmol/100 g。将检测误差排除之后，两者含量的比值是2.06，与上述分析中获取的规律十分接近。

在确定第二段老化反应的持续时间时，主要将已有的标准和实际生产数据作为依据，最终将其设定为3～4 h。按照相同的时间间隔进行持续取样，并检测样品中的活性物与硫酸含量实际变化情况。经动力学分析发现，当老化时间段为10 min～3 h 时，其中的活性物和硫酸含量变化和第一段反应基本一致，活性物含量上升了3.86%，总含量变为11.87 mmol/100 g；硫酸含量下降了0.66%，总含量变为6.73%。两者变化量比值是1.76，和之前总结出的规律具有少量偏差。同时在试验中也对硫酸酯色泽在老化过程中的变化情况进行了详细记录，通过记录数据分析发现，在硫酸酯从硫化器离开到老化3 h 的这一段时间里，其色泽呈现出了快速加深趋势。

因为本次实验中的第三段老化过程仅仅持续了一周时间，并不能确定后续是否还有其他反应阶段。该阶段获取到的动力学分析结果与前两段基本一致。经分析发现，在从3 h 到3 d 的这一段老化过程中，活性物占比仅仅上升了1.33%，其总含量变为4.092 mmol/100 g；硫酸占比降低了0.37%，其总含量变为3.775 mmol/100 g。两者比值是1.083，与之前分析中获得的比值规律存在较大偏差。经进一步分析发现，本次试验中的第二个老化节点反应速率更慢，随着老化时间的不断延长，硫酸酯色泽全部变成了暗红色，且具有更低的透明度[4]。

2.3 实验结论

在以上的3个老化反应阶段中，只有第三个老化阶段可能存在直接将硫酸用作磺化剂转化烷基苯磺酸的情况，前两个老化阶段中都是消耗一分子硫酸形成两分子烷基苯磺酸。但在传统的检测中，通常会将硫酸酐及磺酐都看成活性物，因此现有的实验数据并不能判断出以上三段老化反应中是否有其他副反应存在。同时，基于正常的烷基苯磺酸生产所需时间考虑，关于第四个老化阶段是否存在的分析并不重要。同时，根据之前中和值不同情况下的老化实验结果可见，在酸酯中和值比较高的情况下，活性物和硫酸含量稳定时间之所以会比较短，其主要原因可能是反应停止在了第一老化阶段或第二老化阶段，从而使后续的反应无法正常进行。而后续老化阶段中之所以会继续有烷基苯磺酸生成，其主要原因可能是储罐里足量的物料和磺酸酯持续接触之后，使得该反应继续进行，但是其速度却非常缓慢[5]。在这样的情况下，才会出现储罐里烷基苯磺酸色泽不断加深的情况。

综合上述各种情况的考虑，本次实验中，可得出以下几个方面的结论：①在烷基苯磺酸的实际生产过程中，其老化阶段至少有3个，前两个老化阶段最为重要，是磺酸酐和硫酸转化为烷基苯磺酸的重要反应阶段。通常情况下，这两个阶段的老化时间将超过1 h。②随着老化反应的持续进行，磺酸酯色泽会出现不断加深的变化趋势。基于此，在具体的生产实践中，可根据磺酸酯色泽变化情况，结合实际的生产工艺要求，对老化反应时间加以合理控制。③在磺酸酯中和值不同的情况下，因反应阶段里的SO3和线性烷基苯具有不同的比值，所以其老化反应情况也会呈现出一定的差异性。④在老化反应中，如果反应物的含量不足，相应的反应阶段也将提前结束，而随着磺酸酯与储罐内的物料接触，烷基苯磺酸也将继续生成，但是其生成速度会十分缓慢，储罐里的磺酸酯色泽也会不断加深。

3 结束语

烷基苯磺酸生产制备是当今化工领域中的一项关键技术内容。但是经实践生产与相关研究发现，在磺化反应器中，并不是所有的线性烷基苯都会转化为烷基苯磺酸，剩余的线性烷基苯还需要在后续的老化反应中继续转化，这样才可以获得理想化的反应转化率。为达到这一目标，具体生产实践中，要对此项生产工艺进行深入研究，并通过实验的方式来研究其老化机理，以此来明确硫酸酯中和值对老化反应的影响。同时应通过动力学分析法的合理应用来分析其主要的老化反应机理，以此来实现各个阶段老化反应时间的合理控制。