准南阜康区块煤层后生生物成因H2S 的发现与成因机制

2023-11-06闫佩佩苏现波邹成龙赵伟仲汪露飞伏海蛟

煤田地质与勘探 2023年10期

闫佩佩，苏现波,2,,4，邹成龙，赵伟仲，汪露飞，伏海蛟

(1.河南理工大学资源环境学院，河南焦作 454003；2.河南理工大学非常规天然气研究院，河南焦作 454003；3.中国地质大学(武汉) 资源学院，湖北武汉 430074；4.中原经济区煤层(页岩)气协同创新中心，河南焦作 454003；5.新疆科林斯德新能源有限公司，新疆阜康 831500)

关于天然气(煤层气)中的H2S，目前普遍认为有生物成因和热成因两种。生物成因包括由含硫有机质腐败分解主导的生物降解[1]和微生物硫酸盐还原两种成因。微生物硫酸盐还原(Bacterial Sulfate Reduction，BSR)是指煤中硫酸盐在硫酸盐还原菌(Sulfate-reducing bacteria，SRB)作用下被还原为H2S[2-3]。BSR 作用发生需要SRB、有机质和硫酸盐3 种物质同时存在。SRB 适宜在20～80℃的厌氧还原条件下繁殖[4-6]。根据生物气产生的阶段，可划分为原生和次生生物成因H2S 两类。原生生物成因的H2S 发生在成煤作用早期的成岩作用阶段，是生物成因H2S 的主要来源。随着煤化作用开始，微生物的活动逐渐停止，生物气的生成中断，当煤层后期被构造抬升、温度降低到适宜微生物生存时，有机物经细菌降解后生成次生生物气H2S[7]。热成因H2S 分为热化学分解和硫酸盐热化学还原两种，热化学分解作用是含硫有机化合物在热力作用下，含硫杂环断裂分解产生大量的H2S[1]；硫酸盐热化学还原是指硫酸盐在热化学的作用下被还原形成H2S[2-3]，较高的温度、充足的烃类有机质和丰富的溶解态硫酸盐是形成此类H2S 所需的3 个必要条件[8-9]。

新疆准噶尔盆地南缘东段的阜康地区，近期煤层气排采发现部分煤层气井产出气体中H2S的含量有逐渐增高的趋势，最高达到700×10-6以上，对安全生产造成巨大威胁。但阜康煤中硫含量微乎其微，原始和排采初期煤层气中也很难检测到H2S。有研究认为，阜康地区BSR 的次生硫酸盐还原作用是H2S 形成的主要原因[10]。由于H2S 极易溶于水，含量较低时往往在煤层气排采水中以溶解态产出，使得煤层气中难以检测出H2S，当溶解达到饱和后才以气态形式产出，但排采过程中H2S 浓度越来越高的现象是以往的认识无法解释的，迫切需要对其成因进行探讨，为下一步的预测和治理提供依据。为此，笔者以阜康的煤为碳源、以煤层气井排采水为菌种来源和发酵液基液，并加入实验室长期驯化的混合菌群，通过厌氧发酵实验查明H2S 的产出过程，并结合排采过程中H2S 浓度的变化和煤层水中硫酸盐含量分析，对H2S 的形成机制进行系统探讨，为煤层气安全生产提供实验支撑。

1 勘探开发阶段煤层H2S 的赋存与产出特征

阜康地区赋存有丰富的侏罗系煤层气资源，预测资源量可达4.5×1010m3，具有广阔的开发潜力。该区自2008 年正式开始煤层气开发，目前已步入商业化开发阶段，2022 年产气量4.3×107m3。

1.1 煤层气原始气体成分

以CS 井区的10 口煤层气井为例，煤层气勘探阶段的测试表明煤层含气量为6.46～17.00 m3/t(平均13.64 m3/t)，煤层气中H2S 含量介于(1.702～36.584)×10-6m3/t(平均13.570×10-6m3/t)，其质量浓度在20℃、101.325 kPa 的条件下为0.147～3.042 mg/m3(平均1.540 mg/m3)，可见原始状态下煤层H2S 含量较低(表1)。

表1 CS井区煤层气井含气量和H2S含量Table 1 Gas content and H2S content of CBM wells in the CS well block

1.2 排采阶段H2S 含量的变化特征

区内部分煤层气井在排采一段时间后，产出气体中H2S 的含量有逐渐增高趋势。如13 号井(表2)排采初期H2S浓度低，当排采到第7 年时产出气体中H2S浓度出现异常。排采第2660-第2708天，该井井底流压稳定在0.05 MPa，产气量由1 800 m3/d 降低至1 600 m3/d；排采第2 708-第2 730 天，井底流压缓慢增大至0.10 MPa 左右，产气量则在波动中降低至690 m3/d。排采第2 660-第2 730 天，该井产水量始终在3～9m3/d内波动，而产出气体中H2S 浓度则基本保持在220×10-6左右。

表2 13 号煤层气井排采数据Table 2 CBM production data of the No.13 CBM well

该井排采第2 730 天时停泵，井底流压增大至0.37 MPa，气水产出终止。排采第2 736 天时复抽，井底流压在14 d 内逐渐降低并再次稳定在0.05 MPa，期间该井产气量快速增加并稳定在1 550 m3/d 左右，产水量快速增大至15.5 m3/d 后开始波动，而随产水量变化一起变化的还有产出气体中H2S 的浓度。在排采2750d之前，产水量始终保持在9.5m3/d以上，H2S浓度较低，基本保持在20×10-6以下；排采2750d后，随着产水量降低至9.5 m3/d 以内并在4.5～9.5 m3/d 间波动，H2S浓度快速增加并稳定在300×10-6左右，且在排采第2775-第2785天发生3 次强烈增长波动，最高可达700×10-6(图1)。

图1 13 号井排采曲线Fig.1 CBM production curves of the No.13 CBM well

1.3 新疆阜康地区煤层H2S 浓度变化的影响因素

新疆阜康地区共采集H2S 异常的煤层水样品5 个，样品编号为11-15 号，均来自于CS 井区，通过对11、13、14 和15 号井的水质分析[11](表3)、产水量以及H2S浓度进行了灰色关联分析(图2)，评估了阜康区块不同煤层气井H2S 浓度与多种影响因素的关系。由表4 可知，各影响因素的灰色关联系数均值由大到小依次为：日产水量(本文用离子符号表示其质量浓度)。

图2 H2S 浓度与各影响因素间的灰色关联雷达Fig.2 Radar diagram of grey relation between H2S concentration and various influencing factors

表3 H2S浓度异常井位的煤层水水质分析Table 3 Coal seam water quality analysis of wells with abnormal H2S concentrations

表4 H2S浓度与各影响因素间的灰色关联系数Table 4 Grey relatio n coefficients between H2S concentration and various influencing factors

灰色关联分析结果表明，日产水量作为菌群所需营养物质的运输者，在H2S 的生成过程中影响最大；水中的S2-、HS-是生成的H2S 的溶解形态，不作为影响因素；水中与H2S 的关联度最高；作为硫酸盐代谢的中间产物与H2S 的关联度较高；与H2S 的关联度次之；TDS、Cl-、COD、K++Na+与H2S 的关联度较低，不作为影响因素考虑。

2 实验材料与方法

2.1 实验材料

实验用煤为区块内的煤样，编号为FK。煤质特征见表5。实验所用菌源来源于区块内煤层气井排采水富集的本源菌群和实验室驯化后的混合菌群。

表5 煤质分析Table 5 Coal quality analysis

2.2 实验流程

为查明该区煤层H2S 的成因，进行了实验室厌氧发酵产H2S 的实验研究，分别设计FK 煤+煤层水发酵组、煤层水发酵组和FK 煤+蒸馏水发酵组3 组实验(图3)。选用5 L 锥形瓶作为发酵容器，FK 煤+煤层水发酵组添加煤层气井水4 L 作为发酵基液，再分别加入800 mL 本源菌群和200 mL 混合菌液，然后按照1∶10 的固液比向发酵瓶中加入500 g FK 煤进行厌氧发酵；煤层水发酵组则直接加入煤层水4 L 和800 mL本源菌群和200 mL 混合菌液进行厌氧发酵；FK 煤+蒸馏水发酵组则按照培养基配方用蒸馏水配制4 L 培养基作为发酵基液，加入800 mL 本源菌群和200 mL混合菌液，然后按照1∶10 的固液比向菌液中加入500 g FK 煤。3 组实验在35℃恒温条件下厌氧培养，每隔2 d 记录产气数据。发酵产生的气体由200 mL的气袋收集，用气相色谱仪分析气体成分含量，并记录气体体积。同时每隔2 d 取一次FK 煤+煤层水发酵组中发酵液进行pH 值、浓度测试；分别对厌氧发酵系统中产气初期、高峰期和结束时的液相有机物和菌群进行检测分析。气液分析方法见文献[12]；微生物多样性测试交付生工生物工程(上海)股份有限公司完成，详见文献[13]；水质分析方法详见文献[14]；采用过量碘滴定法测定滴定法测定双指示剂滴定法测定

图3 不同厌氧发酵系统中CH4 和H2S 的阶段产气量与累计产气量Fig.3 Stage-based and cumulative production of CH4 and H2S in different anaerobic fermentation systems

3 实验结果

3.1 厌氧发酵系统中产气特征

在厌氧发酵产气过程中，FK 煤+煤层水发酵组的CH4产量在6～16 d 最为强盛，并且在第12 天达到顶峰，为0.62 mL/g，从18 d 后产气能力逐步下降，累计产气量达3.01 mL/g。H2S 的阶段产气量在2～10 d 持续上升，在第10 天达到顶峰，为1.08 mL/g，随后在10～20 d 逐渐降低，20 d 后产气逐渐停滞，最终累计产气量达8.56 mL/g。另外，H2S 产气峰值早于CH4产气峰值(图3a)。煤层水发酵组以产H2S 为主，H2S 的产气高峰期在4～6 d 出现，平均产出量为0.71 mL/g，累计产气量为4.47 mL/g，而CH4累计产量仅为0.85 mL/g(图3b)。FK 煤+蒸馏水发酵组主要以产CH4为主，CH4的产气高峰期在第10 天出现，为1.11 mL/g，累计产气量为3.53 mL/g。H2S 的产气高峰期在6 d 出现，仅为0.038 mL/g，累计产气量为0.22 mL/g(图3c)。

3.2 厌氧发酵系统中液相物质变化特征

3.2.1无机离子的变化特征

图4 厌氧发酵过程中关键离子含量与pH 的变化Fig.4 Changes in key ion contents and pH in the anaerobic fermentation process

图5 厌氧发酵过程中H2S 总量与、离子含量的线性关系Fig.5 Linear relationships between the total H2S production and the andcontents in the anaerobic fermentation process

3.2.2有机酸的变化特征

FK 煤+煤层水发酵组中，乙酸和丙酸含量在厌氧发酵过程中持续降低，乙酸含量在6～18 d 内降幅最大，丙酸含量持续降至24 d 后保持不变。甲酸和丁酸含量整体上先降后升，二者含量分别从第6 天的53.01 mg/L和71.88 mg/L 降至几乎为0，随后又小幅增加(图6)。

图6 厌氧发酵过程中小分子有机酸的变化Fig.6 Changes in low-molecular-weight organic acids in the anaerobic fermentation process

3.3 厌氧发酵系统微生物群落结构特征

在厌氧发酵初期，细菌群落的优势菌属及占比为Paraclostridium(65.51%)、Synergistaceae(3.36%)、Syner-01(2.96%)，产气高峰期时细菌群落的优势菌属及占比为Pseudomonas(17.3%)、Syner-01(7.35%)、Synergistaceae(6.92%)、Desulfovibrio(4.04%)、Desulfobotulus(3.54%)，经过30 d 后细菌群落主要以Pseudomonas(29.33%)和Desulfovibrio(4.58%)为主(图7a)。

图7 厌氧发酵系统中细菌群落和古菌群落的微生物组成Fig.7 Microbial compositions of the bacterial community and the archaeal community in an anaerobic fermentation system

厌氧发酵初期，古菌群落优势菌种为Methanosaeta(47.7%)、Methanobacterium(51.67%)、Methanosarcina(0.03%)、Methanoculleus(0.07%)，产气高峰期时，古菌群落的优势菌属为Methanosaeta(43.11%)、Methanobacterium(49.9%)、Methanosarcina(2.76%)、Methanoculleus(2.6%)，厌氧发酵末期，古菌群落中Meth-anobacterium的相对丰度从产气高峰期的49.9%增加到第31 天的56.76%，成为优势菌属，Methanosaeta的相对丰度从第13 天的43.11%下降到第31 天的35.44%，Methanosarcina的相对丰度从第13 天的2.6%增加到第31 天的6.78%(图7b)。

4 分析与讨论

4.1 厌氧发酵系统中CH4 与H2S 的生成机制

发酵系统中生物气(CH4、H2S)的生成表明阜康煤与煤层水的营养成分被菌群有效利用，在该过程中CH4和H2S 的生成各包括两种途径(图8)。

图8 厌氧发酵系统中CH4 与H2S 成因机制Fig.8 Generation mechanisms of CH4 and H2S in different anaerobic fermentation systems

4.1.1CH4的生成机制

在厌氧发酵的前期逐渐有生物甲烷生成时，发酵系统中的优势菌属有Paraclostridium、Syner-01和Synergistaceae。Paraclostridium主要存在于厌氧发酵的水解和产氢产乙酸阶段[15]。Syner-01和Synergistaceae菌属能够代谢氨基酸产生乙醇、乙酸、乳酸、氢气和二氧化碳，属于产氢产乙酸菌[16]。此时水解菌群作用后积累的烷烃、挥发性脂肪酸和醇类物质均快速被微生物消耗，这也是发酵体系中pH 先降后升的原因之一。与此同时，古菌群落中的优势菌属为Methanosaeta、Methanobacterium，Methanobacterium通过胞外电子传递过程将CO2还原成甲烷[17]，说明此时发酵系统中的生物甲烷的生成主要以乙酸分解和二氧化碳还原为主。在厌氧发酵的8～12 d，正处于产甲烷的高峰期，此时细菌群落中仍以具有水解能力和产氢产乙酸能力的细菌为主，如Pseudomonas 和Bacillus[18-19]。此时的古菌群落中以乙酸营养型和氢营养型产甲烷菌为主，此时甲烷的来源以乙酸分解和CO2还原为主，的生成速率大于消耗速率，浓度在此时间段呈升高的趋势。厌氧发酵后期，系统中可被微生物利用的物质被消耗殆尽，微生物活性受到抑制，产甲烷活动随之停止。

4.1.2H2S 的生成机制

厌氧发酵系统中水解、产酸阶段可同时参与H2S生成的菌群也异常活跃。首先，细菌群落中Pseudomonas主要存在于厌氧发酵的水解阶段，属于假单胞菌属，具有很强的降解能力，通过代谢长链、短链烷烃生成乙酸等物质[18]，而乙酸可以作为硫酸盐还原菌的电子供体。细菌群落中Desulfovibrio和Desulfobotulus是典型的硫酸盐还原菌，硫酸盐还原菌进行硫酸盐异化还原的代谢方式通常为：将短链脂肪酸和乙醇转化为乙酸后，硫酸盐先在ATP 硫激酶的作用下被激活生成腺苷酰硫酸APS 和焦磷酸PPi，APS 在APS 还原酶的作用下生成亚硫酸盐，由亚硫酸盐还原酶还原生成亚硫酸氢盐，亚硫酸氢盐再次还原成硫化物或者硫代硫酸盐和连三硫酸盐，然后硫代硫酸盐和连三硫酸盐在硫代硫酸盐还原酶和连三硫酸盐还原酶的作用下进一步还原生成硫化物和亚硫酸盐[20]。从FK 煤+煤层水发酵过程中可以看出，H2S 的产出时间与酸类物质被消耗的时间吻合，说明酸类物质直接参与H2S 的形成(下面的式子)。此时，厌氧发酵系统中H2S 的生成主要是SRB 以发酵系统中的小分子有机酸为电子受体进行电子转移，以硫酸盐、亚硫酸盐、连三硫酸盐、硫代硫酸盐依次作为电子受体完成硫酸盐还原生成H2S。

在发酵初期0～8 d 内，发酵体系中硫酸盐含量丰富、SRB 在发酵体系中占据优势地位，同时利用有机质、烃类物质以及生成的CH4作为电子供体还原生成H2S，相同时间内小分子有机酸含量呈下降趋势(图6)，且CH4和H2S 的阶段产量差距较大，说明该过程中小分子有机酸被产甲烷菌和硫酸盐还原菌竞争利用。在8～12 d 内，CH4和H2S 的阶段产气量逐渐接近，说明此时发酵系统中SRB 的优势地位逐渐被产甲烷菌代替，迎来产CH4高峰且的下降幅度减弱，但小分子有机酸含量仍在快速下降，说明此阶段SRB仍然同时以有机质和CH4作为电子供体，但产H2S 能力有所减弱。12 d 后H2S 的产出速率趋于平缓，与CH4的阶段产量接近，但乙酸、丙酸含量仍在降低，说明此阶段中H2S 主要是SRB 利用小分子有机酸还原生成的，随着发酵体系中有机物和的消耗，H2S 的产生也逐渐停止。

4.2 阜康地区煤层气井排采过程中H2S 的后生生物成因

研究区煤层气含气量测试结果显示，原始煤层气中H2S 的含量很低；而煤中全硫含量仅0.509%，其中有机硫的含量0.314%，硫酸盐硫含量0.012%(表5)，不足以为H2S 的生成提供硫源；储层水中有着比较丰富的灰色关联分析表明产水量和浓度与生成的H2S 浓度关系密切，说明地下水补给是H2S 生成的必要条件，地下水补给带来的营养物质不仅包括也含有菌群代谢必需的可溶性有机物和微量元素等。地下水的补给速率、补给量和在储层内滞留的时间若适合菌群代谢，就可能产生大量的含H2S 的生物气；当地下水补给不足时，无法提供给菌群代谢必要的营养物质，则无法生成生物气；当地下水补给速率过快、补给量过大时，菌群来不及代谢这些营养物质就被排出，也无法产生可观的生物气。厌氧发酵实验表明，当碳源和充分时，SRB 可以利用发酵体系中的碳源还原生成H2S。因此，本研究区H2S 的成因是SRB在厌氧发酵过程中以产甲烷菌生成的CH4或者水解、产酸阶段生成的有机酸为电子供体还原储层水中的的结果。整个准噶尔盆地南缘东段，排采阶段煤层气中H2S 异常的现象比较常见，而且产出时间相差悬殊，从几个月到几年不等。之所以在排采一段时间后才有H2S 的生成，而且不同井出现的时间也不同，这可能与地下水的补给速率、补给来源和水力压裂改造程度等有关。

综上所述，本研究区H2S 是由于地下水带来的溶解性有机物和在还原环境中发生厌氧发酵，水中的被还原而生成的，是产甲烷菌和SRB 共同作用的结果。地下水中携带的有机质、和原始菌群在运移过程中进行着代谢活动，随着排采的长期进行开始产气(图9)。这种排采阶段生成的生物气与以往的原生和次生生物气都不相同[21]，作者将其称为后生生物气，其中的H2S 称为后生生物H2S。排采过程中，条件适宜时后生生物气的生成进一步说明了人工干预下的煤层气生物工程实施的可行性。

图9 新疆阜康地区煤层气井排采过程中H2S 的后生生物成因Fig.9 Schematic showing the epigenetic biogenesis of H2S during the CBM production of a CBM well in the Fukang block,Xinjiang