手持式拉曼光谱法快速鉴别塑料制品

崔 芃 魏晓晓 刘伟丽 高 峡 冯玉红 王桂振 鞠鲁男 张 恒 张 梅*

（1.北京市科学技术研究院分析测试研究所，北京 100094；2.有机材料检测技术与质量评价北京市重点实验室，北京 100094；3.海南大学分析测试中心，海口 570100；4.北京卓立汉光分析仪器有限公司，北京 101407）

0 引言

一次性塑料制品材料具有成本低、质轻、方便携带和性价比高等优点，被广泛用于日常生活中，但其衍生出的环境污染问题不可小觑。随着我国“ 禁塑”政策的实施，越来越多的可降解塑料制品涌入市场，在利益的驱使下难免出现以不可降解塑料制品冒充可降解塑料制品的现象，其中用于食品包装的塑料材料更是与人民群众的身体健康密切相关，较难通过外观与感官进行种类鉴别，因此开展成分检测与鉴定方法研究塑料制品的生产与应用都有重要意义。

目前鉴别塑料成分的主要方法有光谱分析法[1-3]、热分析法[4]和热裂解色谱质谱联用法[5-7]。红外光谱法需要对样品进行前处理，如研磨、压片、切割、折叠等，仪器体积较大，不适宜携带到现场检测，且抗水的干扰能力较弱。热分析法和热裂解色谱质谱联用法对样品具有破坏性，测试时间较长，且分析不够直观，不适用于大量实际样品的快速检测[8，9]，因此开发快速检测和鉴别塑料制品的方法，将为市场监督执法管理提供重要的技术支撑。

拉曼光谱法作为红外法的互补光谱，近年来取得了很大的进步，成为高分子聚合物材料、纳米无机材料等材料领域里不可或缺的工具，其受样品、环境中水、二氧化碳的影响较小，在鉴别及快速检测领域有着广泛的应用。它操作简单、快速准确、样品无损，无需对样品进行特殊的预处理就能直接对样品进行测定[10，11]。检测仅需要几秒的时间，大大提高了检测效率，为成分的定性研究提供了有效便捷的工具。陈和生等[12]利用傅里叶变换拉曼光谱技术对包括聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚乳酸（PLA）等成分的塑料样品进行了检验，在提取出各成分的拉曼特征峰后，对未知市场样本所添加填料的种类也进行了识别。国外手持式拉曼光谱技术比较成熟，国内尚处于起步阶段，亟需拓展手持式拉曼光谱仪在各个领域的应用[13-16]。手持式拉曼光谱仪最大的优势在于其便携性，拓宽了使用场景，既可在实验室使用也可以直接在生产现场和筛查现场使用，为现场的快速检测打下了坚实的基础。目前，手持式拉曼光谱仪在快速鉴别未知化合物上的优势也越来越显著，尤其是在聚合物材料的表征方面具有越来越广泛的应用。本实验选用手持式拉曼光谱仪，对代表性的塑料制品进行检测和分析，通过特征信号峰对材料成分和定性判定限实现判定，同时采用红外光谱法和热裂解-气相色谱/质谱法对拉曼法的检测结果进行验证，得到了较好的结果。

1 实验部分

1.1 实验仪器

手持式拉曼光谱仪，激光波长1064 nm，北京卓立汉光分析仪器有限公司；傅立叶变换红外光谱仪，PE Spectrum 400，配备衰减全反射附件；热裂解气相色谱质谱联用仪，Shimadzu EGA/PY-3030D-GCMSQP2010 ultra；微量混合流变仪，HAAKe Mini-LabⅡ，美国赛默飞；电子分析天平，AUW220D，日本岛 津。

1.2 样品及试剂

无水乙醇：分析纯，国药集团。

降解塑料原料：聚对苯二甲酸/己二酸/丁二酯（PBAT）和聚乳酸（PLA），深圳光华伟业公司。

不可降解塑料原料：聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）和聚氯乙烯（PVC），中联塑化公司。

一次性可降解或不可降解的塑料购物袋，一次性餐盒、餐具、吸管等：购自当地批发市场，样品信息见表1。

表1 样品信息汇总如下

1.3 方法

1.3.1 手持式拉曼法

1.3.1.1 测试部位的选择及试样处理

基于本课题组之前的工作积累和颁布的相关标准[17]，选取塑料制品上洁净、褶皱较少、无印刷油墨和胶黏剂的部位分别进行拉曼光谱测试。不同形态的试样选择不同的部位及处理方式，具体处理方式如下：

购物袋：将样品通过折叠2次增加样品厚度，进行测试；

餐盒：通过压实获得较致密的试样，进行测试；

杯盖：选择试样平整无凸起和凹陷的部位，进行测试；

餐具：选择平整的较大面积的部位，进行测试；

吸管：将吸管压平或者剪下小块取较为平整的部位，进行测试。

1.3.1.2 混合塑料样本制备

在市面上出现的生物降解制品中，大多不是单一成分的制品，往往添加了其他聚合物，所以本研究模拟真实制品，通过共混自制成一定比例的混合样条，对混合成分进行判定。选取常用的2种全生物降解塑料原料PBAT、PLA和4种不可降解原料PE、PP、PS和PVC，自制成成分、比例不同的混合物样品20种，并进行手持式拉曼光谱测试。自制目标样本信息见表2。

表2 自制样本信息

使用电子分析天平按配料总量为5.00 g、不同比例称取适量的不可降解和可降解材料于自封袋中，得到预混料。控制加工转速为50 r·min-1，当微量混合流变仪的温度达到183±5 ℃后，1～4、17～20号样品的预混料分别加入熔融，双螺杆搅拌15 min，扭力达到恒定值。当微量混合流变仪的温度达到145±5 ℃后，5～16号样品的预混料分别加入熔融，双螺杆搅拌15 min，扭力达到恒定值。然后挤出并压片制得厚度约为3 mm、呈乳白色或者透明状态的样品，置于干燥柜中保存备用。

1.3.1.3 样品测试条件

手持式拉曼光谱仪开启后，自动进行初始化，拉曼光谱具有多种激发波长，因PBAT、PBS、变性淀粉、滑石粉等物质有较强的荧光干扰，为了克服荧光干扰，拉曼光谱测试选择激发波长为1064 nm。设置仪器参数及测试方法如下：

a）激发光源波长1064 nm；

b）激光功率设置为400～450 mW，信号采集时间设置为3～10 s；c）检测器光谱扫描范围覆盖2500～400 cm-1；d）保存的数据格式设置为.TXT格式。

1.3.2 红外光谱法

选择波数范围3500 cm-1～400 cm-1，分辨率为4 cm-1。在衰减全反射模式下，依次采集红外光谱背景吸收谱图和试样吸收谱图，扫描8～32次，谱图不进行平滑处理。

1.3.3 热裂解/气相色谱-质谱法

热裂解器接口最高可控温度不低于400 ℃，最高热裂解温度不低于800 ℃；气相色谱/质谱联用仪具有恒流和恒压功能，柱温箱可程序升温，配备电子轰击源（EI）和NIST数据库。采用恒温裂解方式，热裂解温度为600 ℃，裂解时间30 s。

2 结果与分析

2.1 常见塑料制品的手持式拉曼光谱法的定性分析

针对手持式拉曼光谱仪，确定了适用于塑料制品的技术参数和检测方法[17]，选择1064 nm的激发光源波长，光谱范围覆盖2500～400 cm-1，对市面上最常见的一次性塑料购物袋，一次性餐盒、餐具、吸管等6种塑料制品进行拉曼光谱测试。图1为常见塑料制品的拉曼光谱图。

图1 塑料制品材料的拉曼光谱图a.PE； b.PS；c.PET；d.PVC；e.PBAT； f.PLA

图1 a的主要拉曼特征峰在1440，1289，1121，1057 cm-1处，其中1440和1289 cm-1主要为CH2的弯曲振动，其中1440 cm-1振动峰由碳与氢原子间非对称弯曲振动引起，1289 cm-1振动峰由碳与氢原子间摇摆振动引起，1121 cm-1主要主要为由碳原子间C-C对称伸缩振动引起，1057 cm-1主要为由碳原子间C-C非对称伸缩振动引起。由此可得，图1a为典型的塑料聚乙烯的拉曼光谱图[5]。

图1b的主要拉曼特征峰在1587，1177，995，793 cm-1处，其中1587 cm-1主要为苯环内碳原子间的非对称伸缩振动，1177 cm-1振动峰由苯环与碳链原子间伸缩振动引起，995 cm-1振动峰由苯环内碳原子间对称伸缩振动引起，793 cm-1为苯环与碳链原子间伸缩振动引起。由此可得，图1b为典型的塑料聚苯乙烯的拉曼光谱图[11]。

图1c的主要拉曼特征峰在631，851，1276，1603，1720 cm-1处，其中1720 cm-1主要为苯环内碳原子间非对称伸缩振动引起，1603 cm-1主要为羧基内碳氧原子间伸缩振动引起，1276 cm-1主要为苯环与羧基间相连的两个碳原子CH2间伸缩振动引起，851 cm-1处振动峰由苯环与两个羧基间连的碳原子间伸缩振动引起，631 cm-1主要为苯环内碳原子间C-C的对称弯曲振动引起。由此可得，图1c为典型的塑料聚对苯二甲酸乙二醇酯的拉曼光谱图。

图1d的主要拉曼特征峰在632，690，1287，1423 cm-1处，其中1423 cm-1对应碳与氢原子间CH2的弯曲振动引起，1287 cm-1的振动峰由碳与氢原子间非对称摇摆振动引起。690、632 cm-1是碳原子与氯原子间C-Cl的伸缩振动。由此可得，图1d为典型的塑料聚氯乙烯的拉曼光谱图。

图1e的主要拉曼特征峰在853，1096，1272，1603和1708 cm-1处，其中1708 cm-1主要为苯环内碳原子间C-C的非对称伸缩振动，1603 cm-1主要为羧基内碳氧原子间伸缩振动引起，1272 cm-1主要是苯环与羧基间相连的两个碳原子CH2间的伸缩振动，1096 cm-1主要为碳原子间C-C的伸缩振动，853 cm-1处的振动峰是苯环与两个羧基间连的碳原子间伸缩振动。由此可得，图1e为典型的塑料聚对苯二甲酸/己二酸/丁二酯的拉曼光谱图。

图1f的主要拉曼特征峰在670，866，1291，1767 cm-1处，其中1767 cm-1对应C=O的伸缩振动，1291 cm-1主要为CH2的伸缩振动，866 cm-1对应O-O的伸缩振动，670 cm-1主要为C-C的伸缩振动。由此可得，图1f为典型的塑料聚乳酸的拉曼光谱图，与文献报导的PLA的特征峰一致[12,17]。通过查阅文献获得目前已知塑料成分的主要拉曼特征峰，通过分析实验每个样品的拉曼光谱图，判断每个样品是否存在拉曼特征峰与各塑料成分特有的拉曼特征峰在误差范围内重合，从而判断该样品的主要成分。分析可知，1#样品的主要成分为聚乙烯（PE），2#样品的主要成分为聚苯乙烯（PS），3#样品的主要成分为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），4#样品的主要成分为聚氯乙烯（PVC），5#样品的主要成分为聚对苯二甲酸/己二酸/丁二酯（PBAT），6#样品的主要成分为聚乳酸（PLA）。表3为具有代表性的塑料制品材料的拉曼光谱吸收谱带及特征频率的汇总信息。

表3 具有代表性的塑料制品材料的拉曼光谱特征吸收谱带及特征频率的汇总

2.2 手持式拉曼光谱仪对自制混合样品的定性分析

通过自制不同比例的混合物样品，对其进行手持拉曼光谱的测定，通过特征峰的比对，对PE、PS、PVC、PBAT和PLA在混合样品中的定性判定限进行研究，拉曼光谱图详见图2。选择PE/PLA共混样条，对PE含量为40%、30%、20%和10%的样条进行光谱测试，在1057 cm-1处C-C非对称伸缩振动峰随着PE含量的减少而减弱，当含量低于30%时，1057 cm-1处特征峰信号较弱，无法对PE进行定性判定，所以对于PE/PLA混合材料中，PE含量大于等于30%时，适合对PE进行定性判定。选择PS/PBAT和PVC/PBAT共混样条，使得PS的含量为40%、30%、20%和10%，PVC的含量为40%、30%、20%和10%，对混合样条进行拉曼光谱测试，发现当PS和PVC含量为10%时，仍可找到具有代表PS和PVC的特征峰，所以当PS和PVC含量大于等于10%时，就可以对PS和PVC进行定性判定。选择PBAT/PE共混样条，对PBAT含量为40%、30%、20%和10%的样条进行光谱测试，在1708 cm-1处苯环内碳原子间C-C的非对称伸缩振动峰和853 cm-1处碳原子的伸缩振动峰随着PBAT含量的减少而减弱，当含量低于20%时，1708 cm-1处特征峰信号较弱；当含量低于30%时，853 cm-1处特征峰信号较弱，无法对PBAT进行定性判定，所以对于PBAT/PE混合材料中，PBAT含量大于等于30%时，适合对PBAT进行定性判定。选择PLA/PP共混样条，对PLA含量为40%、30%、20%和10%的样条进行光谱测试，在1767 cm-1处C=O的伸缩振动峰随着PLA含量的减少而减弱，当然含量低于30%时，C=O的伸缩振动峰不够明显，无法对PLA进行定性判定，所以对于PLA/PP混合材料中，PLA含量大于等于30%时，适合对PLA进行定性判定。表4为PE、PS、PVC、PBAT和PLA混合样品定性判定限的汇总信息。

图2 不同含量比例样品的拉曼光谱图a.PE/PLA；b.PS/PBAT；c.PVC/PBAT；d.PBAT/PE；e.PLA/PP

表4 PE、PS、PVC、PBAT和PLA混合样品定性判定限的汇总

通过手持式拉曼光谱仪对自制成的20种共混样条进行拉曼光谱测试，通过特征峰的比对，对样条的主成分进行鉴定。同时对手持式拉曼光谱法鉴别混合塑料制品进行验证，并得出了定性判定限。在PE/PLA混合样品中，PE的含量大于等于30%时，可以对PE进行判定；在PS/PBAT和PVC/PBAT的混合样品中，PS和PVC的含量分别大于等于10%时，可以对PS和PVC进行判定；在PBAT/PE混合样品中，PBAT的含量大于等于30%时，可以对PBAT进行判定；在PLA/PP混合样品中，PLA的含量大于等于30%时，可以对PLA进行判定。

2.3 红外光谱和热裂解-气相色谱/质谱测试的验证和比较

基于本课题组之前的工作积累，通过实验室中的傅里叶红外光谱和热裂解-气相色谱/质谱联用的测试方法，对常见塑料制品进行了成分鉴别，并颁布相应的地方标准[17，18]。本实验对上述塑料制品进行成分验证，通过样品的红外光谱图和总离子流图进行分析，依次查找样品的红外特征峰和特征热裂解产物，从而验证手持式拉曼法的定性判定。现在将以上塑料制品的红外光谱和热裂解气相色谱质谱联用的测试结果列出，如图3、图4所示。

图3 6种塑料制品的红外光谱图a.PE；b.PS；c.PET；d.PVC；e.PBAT；f.PLA

图4 塑料制品的的热裂解-气相色谱/质谱图a.PE；b.PS；c.PET；d.PVC；e.PLA

通过实验室的台式红外光谱仪对样品进行测定，如图3所示为以上6种塑料制品的红外光谱图[17，18]。依次查找样品的红外吸收谱图中是否含有PE、PS、PET、PVC、PBAT和PLA的特征峰：PE塑料具有代表性的一组特征峰，位置为725 cm-1±5 cm-1、1472 cm-1±5 cm-1、2849 cm-1±5 cm-1和2916 cm-1±5 cm-1。PS塑料具有代表性的一组特征峰，位置为972 cm-1±5 cm-1和1376 cm-1±5 cm-1。PET塑料具有代表性的一组特征峰，位置为1452 cm-1±5 cm-1和1493 cm-1±5 cm-1。PVC塑料具有代表性的一组特征峰，位置为614 cm-1±5 cm-1和692 cm-1±5 cm-1。PBAT塑料具有代表性的一组特征峰，位置为731cm-1±5 cm-1、872 cm-1±5 cm-1、1125 cm-1±5 cm-1、1270 cm-1±5 cm-1和1721 cm-1±5 cm-1。PLA塑料具有代表性的一组特征峰，位置为870 cm-1±5 cm-1、1185 cm-1±5 cm-1、1130 cm-1±5 cm-1、1454 cm-1±5 cm-1和1754 cm-1±5 cm-1。通过寻找红外光谱图上的特征峰对样品的成分进行判定，发现与手持式拉曼法的结果保持一致。操作简便，样品无损，然而需要在实验室完成，无法满足现场快速检测的需求。

除了红外光谱法以外，热裂解/气相色谱-质谱发也可以进一步对高分子塑料制品进行成分判定[9,18，19]。根据样品的化学结构及化学键键能的不同，通过热裂解/气相色谱-质谱裂解出的热裂解产物也不相同。一般选取样品均可发生热裂解的温度，即600 ℃的条件下，对样品进行热裂解实验，热裂解出的小分子通过色谱仪分离后，得到小分子的质谱图，从中选取含量较高或易热裂解出的产物，即特征热裂解产物，对样品的成分进行定性的判定，5种样品的总离子流图如图4所示。PE的典型热裂解产物为C7、C10、C11和C20，其中C7为1-庚烯（CAS：592-76-7），C10为1-正癸烷（CAS：124-18-5），C11为1-十一烯（CAS：821-95-4），C20为1-二十烯（CAS：3452-07-1）；PS的典型热裂解产物T和αS，其中T为苯乙烯（CAS：7647-01-0），αS为α-甲基苯乙烯（CAS：98-83-9）；PET的典型热裂解产物AH（乙醛CAS：75-07-0）；PVC的典型热裂解产物HC和B，其中HC为氯化氢（CAS：75-01-4），B为苯（CAS：71-43-2）；PLA的典型热裂解产物为AA和PD，其中AA为乙醛（CAS：75-07-0），PD为2,3-戊二酮（CAS：600-14-6）。通过寻找裂解产物中的裂解碎片，也进一步验证了样品的主成分。样品需求量少，操作不复杂，但对样品具有破坏性，实验时间较长，只适用于实验室检测，也无法满足现场快速检测的需求。

通过以上3种测试方式对市面上常见样品的成分判定，发现，手持式拉曼光谱法、红外光谱法和热裂解/气相色谱-质谱法3种测试手段均可以准确地实现常见塑料制品主成分的定性判定。手持式拉曼光谱仪和红外光谱仪两种测试方法均对样品没有破坏性，但台式的红外光谱仪需要在实验室完成，仪器不易搬动，无法满足现场快速检测便捷易携带的需求。另外，对于部分含有变性淀粉和无机填料的制品，其红外谱图上部分特征峰较宽，可能会掩盖掉其它塑料成分的特征峰，而含有变性淀粉和无机填料的制品的拉曼谱图则无此问题，塑料成分的特征峰依然较明显。且红外光谱对于环境潮湿和含水样品测试的干扰较大，而拉曼光谱对环境和样品是否含水则无要求[17]。热裂解/气相色谱-质谱仪除仪器本身不易搬动外，实验时间比光谱法长，对样品的测试具有破坏性，不能回收。综上来看，手持式拉曼光谱仪在成分判定方便具有明显的优势，不仅可以直观、准确地测试样品主成分，而且测试过程只需要几秒钟的时间就可以完成，大大提高了测试效率，且便携易携带，避免了将样品带回实验室检测的麻烦。拉曼光谱测试无需前处理及制样过程，避免了因前处理带来的样品污染问题，测试也保证了样品的无损性。因此，手持式拉曼光谱法对实现现场快速检测、样品的定性分析无疑是一种很好的方法。

3 结论

通过手持式拉曼光谱仪对具有代表性的塑料制品进行拉曼光谱测试，实现快速、准确地判别塑料制品种类，并对其检出范围进行了研究。该方法较红外光谱法和热裂解/气相色谱-质谱法相比，无需对样品进行预处理，样品具有无损性的同时也极大地提高了检测效率。同时，手持式拉曼光谱仪小巧便携，非常适用于现场快速检测，带来巨大的社会与经济价值。