有机硅高沸物催化裂解用催化剂研究进展*

刘周恩，颜昌锐，陈锦溢，王文金2，，华 超甘周清

(1.中国科学院过程工程研究所，北京 100191；2.湖北三峡实验室，湖北 宜昌 443007；3.湖北兴瑞硅材料有限公司，湖北 宜昌 443007)

前 言

有机硅化合物(又称有机硅)是指含有碳—硅键且至少有一个有机基因直接与硅原子相连的化合物。自1863年法国化学家弗里德尔(C.Friedel)及克拉夫茨(J.M.Crafts)合成世界上第一个有机硅化合物SiEt4算起，有机硅的发展史不过一百多年[1-3]，但由于有机硅具有耐温特性、耐候性、电气绝缘性、地表面张力及低表面能等特性，以及可作为光伏新能源的单晶硅、多晶硅产品的原料，使其在军事、电子、电气、纺织、汽车、机械、化工、轻工、皮革、造纸、油漆、金属、建筑、航空和医药医疗等国民经济各行业迅速得到广泛的应用[4-5]，有机硅被称为“工业维生素”[6]，是一类关乎国计民生的重要化学产品。

自美国的道康宁(Dow Corning)公司于1941年建成全球第一套有机硅生成装置以来[5]，有机硅行业发展迅速，尤其是近年来光伏能源、半导体和通信行业的快速发展，推动了有机硅产业的快速发展，截止2019年，全球有机硅单体产能达552万t/a[4，7]。同时，我国自改革开放以来，尤其是20世纪90年代后，经济高速发展，对有机硅的需求也逐步旺盛，特别是党的十八大以来，“绿水青山就是金山银山”、“碳达峰碳中和”等先进的低碳环保发展理念的提出，推动了以光伏等新能源行业的发展，加之我国半导体和信息产业的极速发展，促进了这些行业的上游行业——有机硅行业的快速发展。截止2019年，我国已成为世界第一大有机硅单体消费国和生产国，产能达335万t/a，约占全球产能的59.6%，且每年还有相当量的进口才能满足国内的需求[4，7]。因此，有机硅行业处在大发展阶段。

但在有机硅单体生产过程中，会产生沸程大于 79 ℃ 的液体副产物(沸程为79～215 ℃，简称有机硅高沸物，缩写OSHBR)，其产量约占有机硅单体产量的7%～8%[6，8，9]。OSHBR是由30 多种化合物所组织的棕红色的液体，这些化合物以硅-硅键、硅-碳-硅键和硅-氧-硅键为主，使用价值极低，基本作为废物处理[8，10-18]。但OSHBR在空气中极易水解产生氯化氢等有毒、有害、有刺激和强腐蚀性的气体，且会产生硅氧化物、积碳等等使用价值极低甚至有毒有害的固废，这些气体或固废若随意排放，会对周围环境造成极大危害；同时，OSHBR富含硅、碳、氢、氯等元素，这些元素基本以硅-硅键、碳-硅键、氢-硅键、氧-硅键、氯-硅键等结构形式存在，若不经过处理并资源化利用就直接排放，会造成严重的资源浪费[16，18]。

因此，无害化和资源化处理利用OSHBR，这对我国节能减排、环境治理和社会发展进步具有重要的意义。

目前，OSHBR的处理技术很多，主要有卤化物分解、水解、醇解、高温裂解、催化裂解等[6，11，12，15-21]。其中，催化裂解技术可将OSHBR催化裂解成有机硅单体，既将OSHBR无害化处理，又实现资源化利用，且热裂解温度较低，能耗较少，具有较大的技术优势，是目前OSHBR主要处理技术之一，具有良好的发展前景。

催化裂解技术应用于20世纪70 年代后期，为了克服OSHBR高温裂解缺点而开发，是在裂解时加入催化剂从而以改善裂解条件，既使OSHBR裂解更彻底，又可提高目标产物产率。在采用催化裂解技术处理OSHBR时，所用催化剂对OSHBR的催化裂解效果起着至关重要的作用，是催化裂解能否顺利实施的关键。基于此，本文着重研究了OSHBR催化裂解所用催化剂的进展及发展趋势，为采用催化裂解技术实现OSHBR高值化资源利用提供技术支持。

1 OSHBR催化剂

OSHBR催化裂解所用催化剂可分为氯化铝基催化剂、有机胺基催化剂、钯磷配位化合物基催化剂、磷酸盐基催化剂、过渡金属及其化合物基催化剂、分子筛和活性炭基催化剂等[6，11，12，16-18，20，23]，各类催化剂的性能特点如下。

1.1 氯化铝基催化剂

该类催化剂是开发较早应用较多的催化剂[6，11，12，16，17，24]。比如，美国的道康宁(Dow Corning)等公司以氯化铝为催化剂和以氢气或氯化氢为裂解气，在300～500 ℃ 和4～7 MPa 的操作条件下催化裂解OSHBR与有机氯硅烷的混合物而制备成硅烷单体[6，12]。

氯化铝具有良好的裂解和歧化作用，不仅促使硅-硅键和碳-硅键断裂，还有助于不同硅原子上的氯原子和甲基的重排[6，12，16]；同时，裂解气为氢气、氯气或氯化氢，其在催化剂作用下可切断高沸物中的硅-硅键和碳-硅键而使OSHBR裂解并生成小分子的有机硅单体；裂解气还可提供氯原子和氢原子给未形成饱和键的硅原子，这使OSHBR裂解的较为彻底，目标有机硅单体产率高[12]。加之，所用催化剂为氯化铝，物性简单，来源丰富，催化剂成本低。因此，该类催化剂是目前应用较多的OSHBR裂解的主流催化剂之一。

但以氯化铝为催化剂时，反应温度较高，一般在300～500 ℃，能耗较高[17]；氯化铝易升华而流失，不仅造成氯化铝损失，还使催化效果恶化，尤其是温度较高时，氯化铝流失更严重。为防止氯化铝升华流失[16]，一般提高反应压力而在高压下运行，这造成操作条件非常苛刻，且氯化铝属于路易斯酸类物质，腐蚀性很强，对设备要求很高，增加了设备投资和运行成本，影响了操作的安全性，也使生产无法连续运行，只能间歇操作，产能受限。

1.2 有机胺基催化剂

这类催化剂以叔胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基甲酰胺等有机胺催化剂为催化组分，以氯化氢等为裂解气，以苯、氯苯和环己烷等有机溶剂为溶剂进行均相裂解反应[6，11，12，16，17，22，25，26，27，28，29]。比如，日本信越公司以有机胺为催化剂和以氯化氢为裂解气，采用塔式反应器，在80～140 ℃ 将OSHBR裂解，从而获得硅烷单体[17]。

使用该类催化剂时，裂解温度一般在80～140 ℃ 和常压下进行，反应条件温和，对于含氯较高的组分容易裂解，目标有机硅单体产率高，反应可连续，产能大，技术工艺成熟[6，11，12，16，17，22]。因此，该类催化剂是目前应用较多的OSHBR裂解另一类主流催化剂。

但是，该类催化剂与OSHBR及其裂解产物互溶，且二者溶于有机溶剂中，由于是均相反应，反应过程中有机溶剂易被携带出反应系统，且各物料分离难度较大，这极易造成催化剂易损失，催化剂消耗和补充量大，影响了该类催化剂的使用[6，11，12，16，17，22]。

由于该类催化剂操作条件温和，裂解反应较为彻底，目标产物产率高，副产品较少，并可连续运行，代表着OSHBR处理的未来的一个发展趋势，若能克服其催化剂损失量大的问题等技术缺点，将会有很大的发展。

近年来，为了解决催化剂损失的问题，加大了相关方面的研究和新型有机胺基催化剂的开发[27，28，29]。比如，谭意平开展了将有机胺催化剂制备成非均相固形态催化剂，在一定程度上了减少了有机胺催化剂的流失，催化效果也较好，虽然该技术还处在开发阶段而不太成熟，但已显现出较强的技术优势，具有较好的发展前景[28，29]。

1.3 钯磷配位化合物基催化剂

这类催化剂以Pd、Pt等过渡金属的配位化合物为活性组分，以氯化氢为裂解气对OSHBR进行催化裂解处理，而获得有机硅单体化合物[6，11，12，16，17]。比如，东芝有机硅株式会社以甲苯基磷钯为催化剂和以氯化氢为裂解气在 170 ℃ 和加压条件下将OSHBR裂解，并得到二甲基二氯硅烷单体，裂解产物中二甲基二氯硅烷含量可达40%～50%[16]。

采用该类催化剂时，虽然反应温度较低(170 ℃)，裂解较彻底，目标有机硅单体产率高，但反应速度慢(反应时间达6～7 h)；催化剂对物料比较敏感，OSHBR中的杂质易造成催化剂中毒；反应是在加压条件下进行，操作条件较苛刻；一般只能间歇操作，限制了其处理能力，催化剂循环利用困难，价格昂贵，大幅增加了OSHBR催化裂解的投资和运行成本，且工业化难度大[12，16，17]。

1.4 磷酸盐基催化剂

这类催化剂活性组分主要是磷酸盐，以氯化氢为裂解气对OSHBR进行催化裂解处理，而获得有机硅单体化合物[6，11，12，16，17]。比如，法国的Rhone Plene公司在固定床反应器内装填金属磷酸盐和碱性浸渍物的结合物作为催化剂，然后向固定床反应器中通入作为裂解气的氯化氢气体和OSHBR，在100～500 ℃ 下，OSHBR和氯化氢在催化剂作用下发生催化裂解反应而生成硅烷单体[17]。

采用该类催化剂时，反应温度较低，工艺条件温和，催化剂易于实现工业化。但对OSHBR原料纯度要求很高，原料适应性差，裂解产物需深度冷凝收集，否则收率降低，产物处理难度较大。且裂解设备后续的产物处理系统容易堵塞，操作难度大，运行效率低，这严重限制了该类催化剂的应用[6，11，12，16，17]。

1.5 过渡金属及其化合物基催化剂

该类催化剂的活性组分主要是过渡金属，比如Pd、Pt 、Rh 、Ru 和Ni 等催化组分负载在硅藻土、氧化铝、活性炭和二氧化硅等载体上。在该催化剂作用下，OSHBR与氯化氢等裂解气反应而发生裂解，并获得甲基氯硅烷单体[6，17]。

该类催化剂的活性组分是过渡金属，载体是多孔介质，催化效果好，裂解较为彻底，甲基氯硅烷单体产率高，且既可连续操作也可间歇操作，但反应温度较高，在加压条件下运行，属高温高压操作，操作条件苛刻。尤其是催化剂的活性组分是过渡金属，载体是昂贵的多孔介质，这使催化剂价格非常昂贵，生产成本高。另外，以过渡金属为催化组分的催化剂一般易中毒，OSHBR中杂质易造成催化剂中毒而失效，这严重限制了这类技术的使用[6，17]。

1.6 分子筛和活性炭基催化剂

该类催化剂主要是分子筛或活性炭，分子筛既可是菱沸石、发光沸石、八面沸石、斜发沸石和毛沸石等天然沸石，还可是ZSM-5、ZSM-ll等人工合成的沸石，尤以LZ-Y-64 、LZ-Y-74 、LZ-M-8 为佳[6，17，30 ]。比如，美国的道康宁(Dow Corning)公司向装有作为催化剂的片状LZ-Y-74 分子筛和温度为 500 ℃ 管式固定床反应器内连续通入质量分数为55%甲基氯二硅烷的OSHBR和作为裂解气的氯化氢气体，OSHBR在催化剂作用下和气氯化氢反应而发生裂解，并生成质量分数为81%的氯硅烷单体(包括HSiCl3、SiCl4、MeHSiC12、Me3SiCl、MeSiCl3、Me2SiCl2等，其中Me为甲基)的裂解产物[17]。

采用该类催化剂时，所用反应装置一般是管式反应器，反应装置简单，且常压操作，操作简便，投资和运行成本较低，可连续运行，产能较大。催化剂的催化效果好，有机硅单体产率高，但催化剂以沸石为原料制备而得，价格昂贵，反应温度高，能耗较大[6，17，30 ]。

为降低生产成本，该公司以活性炭代替分子筛作为催化剂使用，裂解产物中的组成与前述相同的有机硅烷单体的总收率可达93%，但活性炭与分子筛相比，其机械强度非常低，使用过程中极易破碎成末而无法再使用[17]。

目前，该类催化剂主要还处在研究阶段，工业应用的较少，且实现实际应用还比较困难。

从总的来看，国外对OSHBR催化裂解所用催化剂的开发及应用主要侧重在反应条件温和、生产成本低、对被处理有机硅高沸物料适应性强、可连续操作和产能大的催化剂上。

2 结语

有机硅生产过程中产生的液态副产物OSHBR既是污染物，又是一种重要资源，应进行无害化和资源化处理。目前，OSHBR的无害化和资源化利用一个重要方式是采用催化裂解技术。而进行OSHBR的催化裂解的关键是所用的催化剂，催化剂的好坏可以决定OSHBR的催化裂解的成败。为了能有效地利用催化裂解技术对OSHBR无害化和资源化处理利用，本文开展了OSHBR催化裂解所用催化剂的研究。

研究表明，目前OSHBR的催化裂解所用催化剂可分为氯化铝基催化剂、有机胺基催化剂、钯磷配位化合物基催化剂、磷酸盐基催化剂、过渡金属及其化合物基催化剂、分子筛和活性炭基催化剂等。这些催化剂具有不同的特点和发展趋势，在这些催化剂中，相对于其他催化剂，氯化铝基催化剂和有机胺基催化剂是较早开发的催化剂，也使目前应用较多的较成熟的主流催化剂，具有其他催化剂不具有的优势。

其中，氯化铝基催化剂能使OSHBR裂解的较为彻底，目标有机硅单体产率高，催化剂简单高效，来源丰富，成本低。但采用该类催化剂时，反应温度较高，能耗较高。氯化铝易升华而流失，不仅造成氯化铝损失，还使催化效果恶化，为防止氯化铝升华流失，一般在高压下运行，操作条件苛刻，且氯化铝属于路易斯酸类物质，腐蚀性很强，对设备要求很高，增加了设备投资和运行成本，也影响了操作的安全性。另外，使用该类催化剂时，生产基本无法连续运行，只能间歇操作，产能受限。

而采用有机胺基催化剂时，反应温度较低，一般为80～140 ℃，常压操作，反应条件温和，含氯较高的组分更易裂解，目标有机硅单体产率高，且反应可连续运行，产能大，技术工艺成熟。虽然，该类催化剂为均相催化剂，催化剂易损失，催化剂消耗和补充量大，这影响了该类催化剂的使用。不过随着技术的发展，开发并使用了新型的非均相固态有机胺基催化剂，从而减少了有机胺催化剂的流失，且催化效果也较好，有效地克服现有催化剂的缺点，显现出较强的技术优势，具有较好的发展前景。

综上可见，有机胺基催化剂是OSHBR催化裂解所用催化剂未来发展的趋势和热点，应着重开发有机胺基催化剂。