硫酸锌溶液四氢硼酸钠还原法除钴的实验研究

刘 敏，李雨晴，宋志红，邹晓勇，3

(1 吉首大学化学化工学院，湖南 吉首 416000；2 吉首市金湘资源科技开发有限公司，湖南 吉首 416000；3 吉首大学锰锌钒产业技术湖南省2011协同创新中心，湖南 吉首 416000)

湿法炼锌是工业上生产金属锌的主要工艺，占全世界锌产量的80%～85%。锌焙砂是湿法炼锌的主要原料，锌焙砂经硫酸浸出得到硫酸锌溶液，在浸出过程中，镉、铜、锗、镍、钴等金属元素不同程度的溶解进入浸出液中。由于原料、浸出工艺以及操作控制条件的不同，各工厂的中性浸出液组成亦有差别，其中钴最高含量为25 mg/L，镍最高含量为13 mg/L[1]。若杂质含量过高，锌的电解沉积过程易发生各种异常现象，比如阴极腐蚀、电解电流效率降低、电能消耗增加、阴极锌质量下降和造成剥锌困难等[2]。其中钴离子对锌电积过程具有强烈的危害性，能使已电积析出的锌发生强烈的返溶解，严重时可使极板烧穿，工厂称这种现象为“烧板”[3]，因此在电解沉积前必须对硫酸锌浸出液进行除钴处理，一般规定硫酸锌浸出液中的钴含量应小于2 mg/L[4]。

目前工业使用的除钴工艺包括锌粉置换法、锑盐净化法、砷盐净化法、黄药除钴法、β-萘酚除钴法等[4-5]。(1)锌粉置换法，存在锌粉用量大且利用率不高的缺陷，反应时间长，反应温度要求较高；(2)锑盐净化法，为了保证除钴效果，工厂一般结合锌粉置换法采用三段净化工艺流程，导致工艺过程过长，工艺复杂；(3)砷盐净化法又叫锌粉-砒霜(As2O3)净化法，国外公司采用此方法较多，缺点是除钴过程温度高，导致能耗较高，得到的钴镉渣被砷污染不利于后续的综合回收，净化过程会产生剧毒的AsH3气体，由于存在这些明显缺点，国内企业采用的比较少；(4)黄药除钴法，一般采用黄原酸钾(C2H5OCSSK)和黄原酸钠(C2H5OCSSNa)等有机试剂，其机理是在硫酸铜存在的条件下，溶液中的三价钴离子与黄药反应，生成难溶的黄酸钴而沉淀[6]。该法的缺陷是黄药试剂昂贵，净化渣在酸洗过程中会产生恶臭性气体使工作条件恶化，过量的黄药会与锌反应生成黄酸锌沉淀导致锌损失[7]；(5)β-萘酚除钴法，在弱酸性条件下，钴与α-亚硝基-β-萘酚反应生成蓬松状的红褐色络合物沉淀亚硝基-β-萘酚钴，该法具有工艺条件控制简单、蒸汽消耗少、除钴率高等优点，但是β-萘酚水溶液不稳定，净化后溶液中残留的亚硝基化合物会影响电解，除钴后液还需活性炭吸附等缺陷。

硫酸锌溶液中钴的有效去除一直是湿法炼锌行业的技术难题之一[5]。Polyakov[8]进行了四氢硼酸钠除钴离子的研究，具有还原效率高、净化温度低、反应时间短的优点，但未结合工业实际确定可行的除钴工艺条件。本实验拟对四氢硼酸钠(NaBH4)还原法除钴进行系统研究以确定适宜的除钴工艺条件和除钴效果，四氢硼酸钠对钴的还原在中性和酸性溶液一般表示为：

1 实 验

1.1 实验仪器和试剂

UV2400紫外可见分光光度计，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；AX1502ZH电子天平，奥豪斯仪器常州有限公司；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，上海力辰邦西仪器科技有限公司；SHZ-D(Ⅲ)循环式真空泵，巩义市予华仪器有限责任公司。

钴标准溶液1.000 g/L，国家有色金属及电子材料分析检测中心；七水硫酸锌、四氢硼酸钠、亚硝基R盐、硫酸、无水乙酸钠、氢氧化钠、乙酸、硝酸等试剂均为分析纯。

含钴硫酸锌溶液通过上述试剂配制，其中含锌140 g/L、含钴25.0 mg/L，稀硫酸调整pH=5.0～5.4。

1.2 实验方法

1.2.1 溶液中钴含量的测定

采用亚硝基R盐分光光度法测定Co2+含量，在pH值为5.5～7.0的醋酸盐缓冲溶液中，钴与亚硝基R盐生成稳定的红色络合物，其颜色深度与钴含量成正比，加入硫酸煮沸时，铁、铜和镍的有色络合物被破坏，而钴的络合物保持稳定。用移液管准确移取10.0 mL含钴锌液于100 mL小烧杯中，加入10 mL pH=5.5～7.0的HAc-NaAc缓冲液，于加热炉上煮沸3 min，再加入10 mL 5 g/L亚硝基R盐溶液煮沸2 min，最后加入5 mL(1∶1)硫酸煮沸1 min，取下冷却。将溶液移入50 mL比色管中，加水定容，混匀。将比色管中的溶液倒入3 cm比色皿中，以试剂空白为参比，在分光光度计波长530 nm处测其吸光度，由标准曲线确定钴含量。

1.2.2 四氢硼酸钠除钴实验

用分析纯七水硫酸锌和钴标准溶液配制含钴锌液，其中Zn2+含140 g/L，Co2+含25.0 mg/L，用硫酸调节pH为4左右。四氢硼酸钠沉淀剂的配制浓度为0.20 g/L。首先采用单因素实验法进行实验，实验中，量取200 mL含钴锌液于250 mL锥形瓶中，按实验设计要求，控制液体的pH值和温度，加入一定量的0.20 g/L四氢硼酸钠沉淀剂，使用恒温加热磁力搅拌器反应规定时间后，采用真空泵进行抽滤得到除钴后的锌液，吸取一定量的滤液测定吸光度以确定滤液中钴离子含量，计算该条件下的除钴率。

2 结果与讨论

2.1 四氢硼酸钠加入量的影响

锌液中含25.0 mg/L Co2+，准确量取200 mL含钴锌液进行除钴实验，则其中含5.0 mg Co2+。根据四氢硼酸钠除钴的反应方程式，理论上需消耗四氢硼酸钠0.80 mg，四氢硼酸钠沉淀剂的配制浓度为0.20 g/L，理论上需消耗沉淀剂4.0 mL。以此为依据设计四氢硼酸钠的用量，实验中分别加入0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0 mL四氢硼酸钠沉淀剂，含钴锌液pH为4，温度30 ℃，反应时间15 min。加入四氢硼酸钠溶液后，搅拌出现小气泡，锌液中出现悬浮的微量黑色细小颗粒，未出现锌离子沉淀的现象。实验完毕后真空抽滤得到除钴后的锌液，按1.2.1方法测定吸光度，含钴锌液中残余的钴含量和除钴率见表1。

表1 四氢硼酸钠加入量对钴含量及除钴率的影响

表1表明随着四氢硼酸钠用量的增加，锌液中残余钴浓度初期快速降低，当四氢硼酸钠的加入量为4.0 mL时，锌液中残余钴的质量浓度低至1.5 mg/L，除钴率达到94.0%。此后随着四氢硼酸钠用量的增加，锌液中残余钴的浓度趋于稳定。

2.2 反应温度的影响

提高反应温度能加快除钴反应的进行，但据文献报道，过高的温度也能加剧沉淀出来的单质钴的“返溶”，因此对反应温度的影响进行了实验。准确量取200 mL含钴锌液于250 mL锥形瓶中，预先调节pH为4，使用集热式恒温加热磁力搅拌器保持反应温度分别为20、30、40、50、60、70、80、90 ℃，分别加入4.0 mL 0.20 g/L四氢硼酸钠沉淀剂，控制反应时间15 min。实验完毕后真空抽滤得到除钴后的锌液，按1.2.1方法测定吸光度，锌液中残余的钴含量和除钴率见表2。

表2 反应温度对钴含量及除钴率的影响

实验数据表明，反应温度为20～40 ℃时，随着温度的升高，锌液中钴离子含量明显降低，当反应温度为40 ℃时，钴的去除效果最好，钴离子含量为1.3 mg/L，除钴率为94.8%。反应温度继续升高，锌液中钴离子含量逐渐升高，但除钴率仍保持在90%以上，应该是沉淀出来的单质钴出现轻微“返溶”现象，因此除钴过程以常温为宜，温度偏高可能导致钴离子含量超标。

2.3 反应时间的影响

反应时间是影响化学反应的重要因素之一，也是工业过程的主要工艺参数。实验中，准确量取200 mL含钴锌液于250 mL锥形瓶中，调节pH为4、温度为40 ℃，加入4.0 mL 0.20 g/L四氢硼酸钠沉淀剂，控制反应时间分别为6、8、10、12、14、16、18、20 min。实验完毕后真空抽滤得到除钴后的锌液，按1.2.1方法测定吸光度，锌液中残余的钴含量和除钴率见表3。

表3 反应时间对钴含量及除钴率的影响

实验数据表明，反应时间为6～14 min时，随着反应时间的延长，锌液中钴离子含量快速降低，当反应时间为14 min时，钴去除效果最好，锌液中残余钴的质量浓度为1.1 mg/L，除钴率为95.6%。反应时间继续延长，钴离子含量略为升高，也应该是沉淀出来的单质钴出现轻微“返溶”现象，因此在除钴过程中，达到合理的反应时间后，应尽快进行过滤分离以减小单质钴“返溶”现象的影响。

2.4 pH的影响

四氢硼酸钠在中性或碱性条件下能够稳定存在，在酸性条件下分解产生氢气，而工业生产中的含钴锌液为弱酸性。为了了解四氢硼酸钠在酸性锌液中的除钴效果，实验中调节锌液的pH值进行了除钴实验。准确量取200 mL含钴锌液于250 mL锥形瓶中，按实验设计要求，调节pH值分别为1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0，加入4.0 mL 0.20 g/L四氢硼酸钠沉淀剂，使用集热式恒温加热磁力搅拌器保持反应温度为40 ℃，控制反应时间14 min。实验完毕后真空抽滤得到除钴后的锌液，按1.2.1方法测定吸光度，锌液中残余的钴含量和除钴率见表4。

表4 锌液pH对钴含量及除钴率的影响

实验数据表明，在弱酸性条件下，四氢硼酸钠的不稳定性短时间内不会影响除钴效果。随着pH值的升高，锌液中钴的含量不断降低，在pH值为4.5左右时，锌液中钴的含量最低为0.89 mg/L，除钴率为96.4%，pH值继续升高，锌液中残余钴的浓度略为升高，除钴率仍保持在90%以上，但会逐渐出现锌离子水解沉淀。

2.5 正交实验

根据以上单因素实验，影响四氢硼酸钠除钴的因素有四氢硼酸钠用量、反应温度、反应时间和pH值，其中反应时间达到14 min后除钴率趋于稳定，因此正交试验因素选定四氢硼酸钠用量、反应温度和溶液pH，每个因素确定三个实验水平，采用3因素3水平正交，以除钴率作为考察指标，因素水平见表5。实验中含钴锌液200 mL，反应时间14 min，实验结果及数据处理见表6。

表6 正交试验结果及分析表

对影响四氢硼酸钠还原法除钴效果的三个因素进行分析，四氢硼酸钠的加入量对除钴率的影响最大，pH值次之，反应温度影响最小。最优水平为A2B2C2，即四氢硼酸钠除钴的最佳条件为：0.2 g/L的NaBH4加入量为4.0 mL，反应温度40 ℃，pH=4.5。由于该最优方案不在正交实验设计中，因此进行了补充验证实验，测得此条件下除钴率为96.4%，Co2+含量为0.89 mg/L。

3 结 论

对影响四氢硼酸钠还原法除钴效果的四个因素进行了单因素实验，在此基础上进行了正交实验，得到以下结论：

(1)四氢硼酸钠是硫酸锌溶液良好的除钴剂，常温下除钴速度快，四氢硼酸钠用量少，可将硫酸锌溶液中的钴离子含量降低到1 mg/L以下；

(2)在除钴过程中，四氢硼酸钠的用量是影响除钴效果的最主要因素，随着四氢硼酸钠用量的增加，钴离子含量快速降低，当用量达到理论值以后，除钴效果趋于稳定。四氢硼酸钠用量的理论值为0.16 g/g Co；

(3)反应温度对除钴效果的影响较小，在20～90 ℃的范围内，除钴率均能达到90%以上。温度偏高的不利影响是会导致生成的单质钴发生轻微的“返溶”现象，适宜温度常温40 ℃左右；

(4)除钴反应速度较快，适宜的反应时间为14 min，时间延长也存在单质钴的轻微“返溶”现象，因此达到合理的除钴时间后应尽快过滤分离；

(5)在弱酸性条件下，四氢硼酸钠的不稳定性短时间内不会影响除钴效果，适宜的除钴pH值为4.5左右，这与工业上的硫酸锌液pH值接近；

(6)正交实验表明，最优除钴条件为NaBH4用量0.16 g/g Co，反应温度40 ℃，pH为4.5，反应时间14 min，此条件下除钴率为96.4%，锌液中钴离子含量从25 mg/L降低到0.89 mg/L。