低温条件下的六氟丙烯二聚体高效制备工艺研究
2023-11-03王琦
王 琦
(福建德尚电子科技有限公司，福建 龙岩 364204)
六氟丙烯二聚体(HEPD)是一种化学稳定性和热稳定性较高的液态物质(常温常压下)[1]，因含有碳碳双键，可进一步反应制成多种含氟有机物[2]。其下游产品用途广泛，如表面活性剂、医药中间体、织物处理剂等[3]。
六氟丙烯二聚体具有三种同分异构体，即D-1(cis)、D-1(trans)和D-2，D-1与D-2存在一定的性质差异。三种异构体的结构如图1所示。
图1 六氟丙烯二聚体的三种同分异构体
齐聚反应制备的六氟丙烯二聚体主要为D-1构型，D-2构型须通过异构反应获得，本研究只讨论D-1构型六氟丙烯二聚体的制备工艺[4]。
现有的六氟丙烯二聚体(D-1)制备工艺可分为气相法和气液两相法，两种方法皆以六氟丙烯气体为原材[5]。气相法直接将原料气体通入反应器中，在附着金属氟化物的活性炭催化和250～350 ℃温度条件下发生齐聚反应[6]；气液两相法须在反应器中加入极性溶剂，原料气体通入后先溶于溶剂中，再以溶质形式进行齐聚反应[7]。气相法主要存在反应条件苛刻、传化率低、收率低等问题；气液两相法主要存在催化剂昂贵、产物分离难度大、反应耗时长等问题[8]。
1 新型六氟丙烯二聚体制备工艺的研发
为实现在低温条件下高效制备六氟丙烯二聚体，本研究在气液两相法的基础上进行改进，设计开发了六氟丙烯二聚体的选择性催化、高效反应和产物分离等技术，形成了一种新型六氟丙烯二聚体制备工艺及反应装置。
该工艺以六氟丙烯为原料，以经含有助催化剂的乙腈为溶剂，以复合碱金属氟化物催化剂进行催化，通过溶剂配置、原料通气、齐聚反应、静置分离、精密过滤、深度精馏等工序制备六氟丙烯二聚体。
本研究自主研制的复合碱金属氟化物催化剂不仅能提高了反应效率，而且对D-1构型的HEPD具有极高的选择性催化作用和异构化抑制作用，有效减少了副产品六氟丙烯三聚体和D-2构型HEPD的生成量；高效反应技术通过多级搅拌、釜内循环等有效促进了反应体系的传质传热，极大地缩短了六氟丙烯齐聚反应时间；产物分离技术通过分层静置、乙腈吸附、精密过滤、深度精馏等有效去除了产物中的固液杂质，提高六氟丙烯二聚体的纯度。
2 实 验
2.1 材料与仪器
主要试验材料：六氟丙烯，纯度99.9%；乙腈，纯度99.9%；无离子水，纯度99.99%；氮气，纯度99.99%；复合碱金属氟化物催化剂，粒度200目。
主要仪器设备：齐聚反应釜、HFP钢瓶、气体缓冲罐、精密过滤器、二级精馏塔。
2.2 实验过程
本研究以六氟丙烯为原料，使用自主研发的六氟丙烯二聚体制备及纯化装置，在不同的工艺条件下制备六氟丙烯二聚体，收集最终产物并通过检测分析计算出产物的收率。
2.2.1 单因素试验
固定齐聚时间为60 min、催化剂用量为5wt%(相对于六氟丙烯的质量)、和气液比为1.2，考察不同齐聚温度对六氟丙烯二聚体(D-1)收率的影响；固定齐聚温度为55 ℃、催化剂用量5wt%和气液比为1.2，考察不同齐聚时间对六氟丙烯二聚体收率的影响；固定齐聚温度为55 ℃、齐聚时间为60 min和气液比为1.2，考察不同催化剂用量对六氟丙烯二聚体收率的影响；固定齐聚温度为55 ℃、齐聚时间为60 min和催化剂用量为4wt%，考察不同气液比对六氟丙烯二聚体收率的影响。
2.2.2 响应面试验
分析单因素试验所得数据，选择齐聚温度、齐聚时间和催化剂用量三个因素作为响应面试验的自变量，以六氟丙烯二聚体的收率为响应值，使用Design-Expert 8.0.6软件，设计响应面试验的方案，并依照该方案进行响应面试验。
3 结果与分析
3.1 单因素试验
所选因素对六氟丙烯二聚体收率的影响如图2所示。由图2(a)可得，随齐聚温度的增加，收率先不断升高，在55 ℃时达到最大值81.40%，随后开始呈下降趋势，这是因为升高温度可促进反应正向进行，但温度过高会导致副产物增多，所以控制齐聚温度为50～60 ℃为宜；由图2(b)可得，随齐聚时间的增加，收率先不断升高，在75 min时达到最大值87.59%，随后开始呈下降趋势，这是因为延长时间可使六氟丙烯充分齐聚，但时间过长会导致目标产物发生异构及反应副产物增多，所以控制齐聚时间为60～90 min为宜；由图2(c)可得，随催化剂用量的增加，收率先快速升高，在4wt%时达到最大值92.64%，然后开始不断下降，这是因为适当增加催化剂用量可促进六氟丙烯转化为目标产物，但催化剂用量过大会导致产物异构化，所以控制催化剂用量为3wt%～5wt%为宜；由图2(d)可得，随气液比的增加，收率先不断升高，在1.3时达到最大值94.91%，随后开始呈下降趋势，这是因为增大气液比可增大反应釜内的压力，从而促进六氟丙烯溶于溶剂，但气液比过大会导致六氟丙烯转化为六氟丙烯三聚体，所以控制气液比为1.2～1.4为宜。
3.2 响应面优化试验
本研究采用的响应面试验方案基于DX 8.0.6软件和Box-Behnken模型建立，因素的水平设置如表1所示，试验结果如表2所示。
表1 响应面设计的因素及水平
表2 响应面试验方案及结果
响应曲面分析：各因素间交互作用对产物收率影响的等高线图和响应面图如图3和图4所示，由图3可知，椭圆AB的扁率非常大(P<0.01)，表明A与B的交互作用对产物收率的影响非常显著；椭圆AC的扁率较大(0.01
图4 各因素间交互作用对产物收率影响的响应面图
最优工艺条件预测及验证：使用Design-Expert 8.0.6软件对产物收率最高的工艺条件进行预测，所得最佳工艺条件为：齐聚温度为55.52 ℃、齐聚时间为76.08 min和催化剂用量为4.13wt%，该工艺条件下的产物收率为95.37%。结合实际情况，选择齐聚温度为55.5 ℃、齐聚时间为76 min和催化剂用量为4.13wt%，测得产物收率为95.35%±0.05%，与模型预测值十分相近，证明该模型能够用于优化六氟丙烯二聚体的制备工艺。此外，验证试验所得产物的纯度均超过98.50%。
4 结 论
为实现在相对低温条件下高效制备六氟丙烯二聚体(D-1)，本研究围绕既有的气相法和气液两相法存在技术缺陷展开研究，设计开发了一种集成六氟丙烯二聚体选择性催化、高效反应和产物分离等多项技术的新型六氟丙烯二聚体制备工艺，并通过单因素试验和响应面试验对其工艺条件进行了优化。试验结果表明，最佳的工艺条件为：齐聚温度55.5 ℃、齐聚时间76 min、催化剂用量4.13wt%、气液比1.3。在此条件下，六氟丙烯二聚体的收率可达95%以上，且纯度不低于98%。
