手性共价有机骨架掺杂有机聚合物毛细管整体柱的制备及表征*

黄钰鑫，罗 晶，郑美玲，黄 露，2，3

(1 闽江学院材料与化工学院，福建 福州 350108；2 绿色材料与化工福建省高校工程研究中心，福建 福州 350108；3 福建省海洋传感功能材料重点实验室，福建 福州 350108)

1957年，美国科学家Golay提出毛细管管壁上直接涂上固定液，从而发明了开管毛细管柱，即为开管柱。1979年，弹性石英毛细管柱的问世，使毛细管色谱柱开始出现在现代科学发展中。毛细管色谱柱的内径一般为0.1～0.5 mm，长度最高可达上百米，理论板数可达上百万，由于具有柱效高和分析速度快的特点，是目前常用的色谱柱。毛细管色谱柱发展到现在，制备技术方法越来越成熟，发展日渐完善，已经成为分离分析技术不可或缺的组成部分，在芳烃、酚类、手性物质、生物大分子(比如蛋白质、氨基酸、核酸等)和部分小分子化合物的分离分析方面展示了巨大的作用[1-2]。目前，毛细管色谱柱主要有三种类型，分别是填充毛细管色谱柱、开管毛细管色谱柱和毛细管整体柱[3]。其中，毛细管整体柱的制备方法简单、内部结构均匀、具有良好的多孔性、重现性好、有较高的柱效和快速分离等优点。整体柱已成为近年发展较快的一种柱子[4-5]。目前整体柱的制备技术也日渐成熟稳定，在普通高效液相色谱和毛细管电色谱等系统上已经成功地应用于生命科学、药物科学和环境科学等学科领域[6-7]。

手性共价有机骨架材料由于具有多样的构筑基元、灵活的构筑策略、优异的后修饰性，以及丰富可调的孔道结构和孔道微环境，是近年来非常热门的手性材料[8]。本文用1,3,5-三甲酰间苯三酚和二乙酰-L-酒石酸酐在无水四氢呋喃(无水THF)反应生成手性有机单体CTp，继而与对苯二胺在无水乙醇和无水THF的条件下反应，生手性共价有机骨架CTpPa-1。生成的CTpPa-1与十二烷醇、环己醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2，2 -偶氮二异丁腈和乙二醇二甲基丙烯酸酯超声混匀后填充进经过预处理的毛细管中进行缩合反应制备手性CTpPa-1毛细管整体柱。最后通过X射线衍射、红外光谱、扫描电子显微镜对晶体、整体柱材料及整体柱进行表征。

1 实 验

1.1 试剂和仪器

1,3,5-三甲酰间苯三酚(97%)、十二醇(>99.0%(GC))、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA，98%)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA，97%)、环己醇(AR，≥98.5%(GC))，麦克林；(+)-二乙酰-L-酒石酸酐(≥97%)、无水四氢呋喃(99.0%)、对苯二胺(≥99.0%)、正丙醇(≥99.9%)、1，4-丁二醇(99%)、2，2 -偶氮二异丁腈(99%)、氨氯地平、联糠醛、布洛芬、马来酸氯苯那敏、萘普生(生物试剂(BR))，Aladdin；3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(γ-MAPS，97%)，阿法埃莎(中国)化学有限公司；甲酸(99.9%)，广州化学试剂厂；乙腈(99%)，Macklin；其他试剂均为分析纯，用水为超纯水。

采用傅立叶变换红外(FTIR)光谱(FTIR-8400S，日本岛津)和粉末X射线衍射(PXRD，SmartLab，日本理学)对CTpPa-1进行表征。 采用扫描电子显微镜(SEM，SU-8010，日本日立)对整体柱进行表征。 采用毛细管高效液相色谱仪(TriSep©3000 eHPLC，美国通微)对毛细管整体柱进行清洗和性能测试。

1.2 手性CTpPa-1的合成

参照文献[9]合成手性功能化单体CTp：在超声波(80 W，10 min)下，将1,3,5-三甲酰间苯三酚(1.0 mmol)和二乙酰-L-酒石酸酐(12 mmol)分别分散于50 mL无水四氢呋喃中，在超声波下混合均匀。室温氩气保护下，将1,3,5-三甲酰间苯三酚的分散液逐滴加入到装有二乙酰-L-酒石酸酐分散液的三颈烧瓶中，混合物在集热式恒温加热磁力搅拌器60 ℃下冷凝回流24 h，冷却至室温后，向混合物加入10 mL超纯水暂停反应，旋转蒸发得到黄绿色固体。用蒸馏水洗涤沉淀物，真空干燥得到手性功能化单体CTp。

在超声波(80 W，10 min)下，将CTp(0.2 mmol)和对苯二胺(0.3 mmol)溶解于18 mL无水乙醇和2 mL无水四氢呋喃的，超声混匀后获得均匀的分散溶液，将获得的混合物移至三颈烧瓶中。室温氮气保护下，混合物在集热式恒温加热磁力搅拌器80 ℃下冷凝回流4 h。冷却至室温，抽滤，使用无水四氢呋喃和无水乙醇洗涤3次，得到深红色的沉淀物，沉淀物在60 ℃真空下干燥2 h得到产物——手性共价有机骨架CTpPa- 1。

1.3 手性CTpPa-1毛细管整体柱的制备

1.3.1 毛细管柱预处理

对熔融石英毛细管进行预处理。首先用1 mol/L的HCl溶液冲洗毛细管空管30 min，再用去离子水冲洗10 min，接着用1 mol/L氢氧化钠溶液冲洗1 h，去离子水冲洗10 min，甲醇溶液20 min，再用氮气吹干。接着用50%的γ-MAPS 的甲醇溶液填注满整个毛细管柱，将两端用橡胶塞堵住，之后放入超级恒温水浴锅中(60 ℃)过夜处理。第二天取出后，用甲醇溶液冲洗掉残留的50%的γ-MAPS的甲醇溶液，继而用氮气吹干，即可待用。

1.3.2 手性CTpPa-1毛细管整体柱的制备

首先量取十二烷醇(300 μL)、环己醇(300 μL)和合成的手性共价有机骨架CTpPa-1(分别是2.5 mg，5 mg)，在超声波(80 W，10 min)下混合均匀，再加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(300 μL)，乙二醇二甲基丙烯酸酯(100 μL)和单体质量为4 mg的2，2-偶氮二异丁腈放入1.5 mL离心管内，让其混合物超声波下混合均匀，得到聚合物混合液。将混合液填充进入预处理好的待用毛细管中，用橡胶塞将两端堵住，在60 ℃超级恒温水浴锅中反应12 h，得到手性CTpPa-1毛细管整体柱。最后用甲醇和水去处整体柱中的残留物。

2 结果与讨论

2.1 手性CTpPa-1的表征

2.1.1 手性CTpPa-1的红外光谱表征

通过红外光谱对手性CTpPa-1进行了表征。如图1所示，手性CTpPa-1的傅里叶红外光谱特征峰出现在1729 cm-1、1725 cm-1、1665 cm-1、1621 cm-1、1550 cm-1、1458 cm-1、1291 cm-1、1002 cm-1、836 cm-1、614 cm-1和555 cm-1处。其中，1665 cm-1的特征峰为C=N伸缩振动的吸收峰，这表明CTp上的醛基与Pa-1上的氨基缩合后形成了亚胺键。1729 cm-1和1725 cm-1分别为属于C=O和羧基C=O的伸缩振动，表明(+)-二乙酰-L-酒石酸酐成功地引入到CTpPa-1的框架中。此外，1550 cm-1的特征峰为苯环骨架振动的吸收峰；1291 cm-1的特征峰为胺类的C-O-C伸缩振动的吸收峰；1002 cm-1和836 cm-1的特征峰为C-H弯曲振动的吸收峰。合成的CTpPa-1的FTIR光谱图与文献报道的FTIR光谱图基本一致[9]。

图1 手性CTpPa-1的红外光谱图

2.1.2 手性CTpPa-1的粉末X射线衍射表征

利用PXRD对CTpPa-1进行了表征。 如图2所示，合成的CTpPa-1在0°～30°，在4.8°、8.2°和25.9°处有3个峰。 这些峰与文献报道的4.6°、8.1°和25.8°峰相一致，这表明了CTpPa-1晶体结构的形成。 以上FTIR和PXRD结果均表明CTpPa-1的合成是成功的。

图2 手性CTpPa-1的粉末X射线衍射图

2.2 手性CTpPa-1毛细管整体柱的表征

2.2.1 手性CTpPa-1毛细管整体柱的红外光谱表征

进一步通过红外光谱对空白毛细管整体柱材料和CTpPa-1掺杂毛细管整体柱材料进行了表征。如图3所示，两种材料的红外光谱图外形相似，吸收特征峰主要出现在3437 cm-1、2949 cm-1、1730 cm-1、1483 cm-1、1258 cm-1、1149 cm-1、910 cm-1和853 cm-1处。3437 cm-1的特征峰为-OH的伸缩振动吸收峰；2949 cm-1的特征峰是C-H伸缩振动吸收峰；1730 cm-1的特征峰是C=O的吸收峰；1483 cm-1的特征峰为苯环骨架振动的吸收峰；1258 cm-1为胺类的C-N的吸收峰；1149 cm-1为C-O伸缩振动的吸收峰；910 cm-1和853 cm-1的特征峰为C-H伸缩振动的吸收峰。对比图2a和图2b，可以清楚地观察到，CTpPa-1掺杂毛细管整体柱材料的红外光谱特征峰整体更加强烈。这说明毛细管整体柱材料中确实引入了手性CTpPa-1，CTpPa-1结构中的苯环、C=O、C-N和 C-O等基团的存在大大增强了CTpPa-1掺杂毛细管整体柱材料的红外光谱特征峰。

图3 空白毛细管整体柱红外光谱图(a)和

2.2.2 手性CTpPa-1毛细管整体柱的SEM表征

实验制备了不同CTpPa-1加入量(0、2.5、5、7.5 mg)的毛细管整体柱。结果发现，整体柱制备后在上机清洗步骤中，随着CTpPa-1加入量的增加，柱体压力明显增大。当CTpPa-1加入量为7.5 mg时，毛细管整体柱堵塞，无法通出液体。将CTpPa-1加入量分别为2.5 mg(图4a、图4b)和5 mg(图4c、图4d)的手性CTpPa-1毛细管整体柱在扫描电子显微镜5 μm和50 μm尺度下进行表面形貌的表征。由图4可见，毛细管内壁与整体柱固定相精密结合，没有脱离内壁、结构断裂的现象，分离对象和固定相之间充分作用，这表明合成的手性CTpPa-1毛细管整体柱可以承受高压，不会在流动相作用下坍塌，具有较好的通透性。另外，聚合物内部孔道都均匀分布，固定相形成致密且均匀连续的网状结构，都具有较大的孔径，两者没有显著的差异，这表明加入量的多少并没有明显影响整体结构的形态特征。只有在毛细管整体柱上机测试时，才可以明显观察到随着CTpPa-1加入量的增大，柱压增加。

图4 手性CTpPa-1毛细管整体柱的扫描电镜图

3 结 论

手性CTpPa-1的结构表征实验表明：手性CTpPa-1的红外光谱特征峰主要出现在1729 cm-1、1725 cm-1、1665 cm-1、1621 cm-1、1550 cm-1、1458 cm-1、1291 cm-1、1002 cm-1、836 cm-1、614 cm-1和555 cm-1处，与参考文献中红外光谱图基本一致；手性CTpPa-1的X射线衍射的主要衍射峰出现在手性CTpPa-1在4.8°、8.2°和25.9°附近，与参考文献中晶体数据模拟图和合成晶体图基本一致。这表明实验成功合成了CTpPa-1。手性CTpPa-1毛细管整体柱材料的红外光谱特征峰主要出现在3437 cm-1、2949 cm-1、1730 cm-1、1483 cm-1、1258 cm-1、1149 cm-1、910 cm-1和853 cm-1处。与空白毛细管整体柱材料相比，手性CTpPa-1毛细管整体柱材料的特征峰明显增强。这说明毛细管整体柱材料中确实引入了手性CTpPa-1 ，CTpPa-1结构中的苯环、C=O、C-N和 C-O等基团的存在大大增强了手性CTpPa-1毛细管整体柱材料的红外光谱特征峰。从手性CTpPa-1毛细管整体柱的电子扫描电镜图可以看出，毛细管内壁与整体柱固定相精密结合，没有脱离内壁、结构断裂的现象，分离对象和固定相之间充分作用。这表明合成的手性CTpPa-1毛细管整体柱可以承受高压，不会在流动相作用下坍塌，具有较好的通透性。