应用同源自校正EDXRF分析法测定三元正极材料中Mn、 Co、 Ni的含量

林宏健, 翟 娟*, 赖万昌, 曾晨浩, 2, 赵紫琪, 石 洁, 周金戈

1. 成都理工大学核技术与自动化工程学院, 四川 成都 610059

2. 中国人民解放军陆军勤务学院军事设施系, 重庆 401311

引 言

锂离子电池在新型清洁能源应用领域具有十分重要的地位[1-2], 三元正极材料(LiNixCoyMnzO2)作为生产锂离子电池的主原料, 其成分配比对后续产品性能与质量产生很大影响, Ni可提高比容量, Mn保证良好的循环寿命和结构稳定性, Co则能增加电子导电性, 提供良好的Li+传输速率, 改善了材料的倍率性能[3-4]。 准确控制三元正极材料中锰钴镍元素的含量配比对提高锂离子电池产品质量至关重要。

目前混料工艺中产品检测分析通常采用实验室化学分析法, 此法一般将取得的混料样品加酸高温溶解后以紫脲酸铵为指示剂, 进行EDTA滴定[5-8], 分析时间较长, 其分析结果无法进行现场指导生产。 在工业生产中要求Ni、 Co、 Mn的配比要精确、 稳定, 对于12%～35%的含量范围, 单元素的质量含量测量误差要求在±0.1%以内。 EDXRF分析技术可同时进行多元素的定性、 定量分析, 可实现快速测量的目的[9-10], 但其稳定性和准确度难以满足要求。

由于X射线管(包含高压)自身工作原理的局限性及其受现有技术条件的限制和受工作条件、 工作环境变化等因素的影响, X射线管会出现各种不稳定现象, 如疲劳效应、 老化现象及瞬间波动变化等, 以至于初级射线的稳定性成为影响EDXRF分析精度的主要因素之一。 商业EDXRF分析仪使用的X射线管的稳定性大多在0.2%(3倍相对标准差)或以上, 图1所示为某型号EDXRF仪连续分析统计结果, 由图1(a)可见, 从宏观上Mn-Kα强度约按0.02%·h-1的速率下降, 体现出一定的“疲劳”。 在实际工作中, 仪器往往是无规律的连续工作, 计数衰减率受仪器工作时间、 单次测量时间、 测量时间间隔、 环境温度、 样品变动等多因素影响, 难以通过数学模型进行补偿校正。 从图1(b)中可见, 即使在短时间内, EDXRF分析仍然存在±0.18%(3倍相对标准偏差)的涨落, 因此在三元正极材料高精度分析应用中, EDXRF分析仪的自身稳定有时会产生较大的分析误差而影响其应用效果。

图1 (a) 8 h连续测量Mn元素Kα特征X射线的计数率变化; (b) 连续的10次测量的计数率波动

针对以上问题提出了基于同源激发的双路XRF自校正方法, 即以组分相似的样品作为校正标准样品, 以其特征X荧光的实时变化同步地校正待测样品特征X射线荧光的变化, 从而降低X射线管和谱仪稳定性的影响, 提高测量精度, 并以此装置为基础建立了相应的校正模型, 实现现场快速、 准确测定三元正极材料中锰钴镍元素含量。

1 同源激发XRF分析校正方法基本原理

假设所用X射线管为反射靶, 靶材为钨(W), 且射线经过铍(Be)窗出射, 光管产生的原级X射线能谱Io(E), 由韧致辐射产生的连续X射线能谱Is(E)和阳极材料特征X射线能谱Ip(E)叠加, 因此光管产生的原级X射线能谱分布Io(E)可在Kramers的原级谱强度分布理论描述公式的基础上得到[11]

Io(E)=Ip(E)+Is(E)

(1)

(2)

式(1)中,U为管电压(kV),B为常数,Z为阳极材料的原子序数,h为普朗克常数,c为光在真空中的传播速度,e为一个电子所带的电量,n为能谱道址,a、b为靶材特征峰参数。

由式(2)可以看出, 除了管电压U可以人为设置之外, 其他参数均为固定常数, X射线管工作电压的电子学噪声影响及瞬时波动均会导致原级X射线能谱分布Io(E)的变化, 因此在Io(E)的基础上叠加该变化

(3)

式(3)中,rE(t)为服从标准正态分布的随机数, 取决于Io(E)某时刻的涨落。

(4)

(5)

由式(2)和式(4)可知, X射线荧光计数的计算涉及到Ji、Fα, i、ωk, i、ε、U以及Io(E)等诸多物理和仪器参量, 在实际测量中为了消除参量计算困难及引入计算误差, 一般采用相对测量法。 设S、X分别为标准样品和待测样品, 在相同条件下分别对S样和X样先后进行测量, 则有式(6)

(6)

图2 双路X射线荧光同步激发探测装置结构示意图 1: 校准通道探测器; 2: 待测通道探测器; 3: 待测样品; 4: 标准样品; 5: 准直器; 6: X射线管

(7)

式(7)中,β为比例系数, 在左右两探测器的几何布置对称, 型号性能一致的条件下, 对于同一待测元素, 式(6)可简化为式(8)

(8)

令

(9)

(10)

代入式(8)可得

(11)

(12)

假设三元标准样品S的组分浓度为(Ci,Cj,Ck), 待测样品X的组分浓度为(Ci+δi,Cj+δj,Ck+δk), 则转变化式(13)

(13)

经整理得到式(14)

(14)

其中η,αij和αik分别见式(15)—式(17)

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

2 实验部分

2.1 实验条件与样品

实验装置如图3(a)所示, 选定的X射线管为KYW900A型侧窗型钨靶反射X射线管, 高压电源为XRN系列X射线管专用高压电源, X射线管的管电压、 管电流分别设定为25 kV和400 μA。 两个探测器均为同型号SDD探测器, 灵敏区体积为50 mm2, 厚度为500 μm, 铍窗厚度为12.5 μm, 能量分辨率均为135.0 eV@5.90 keV。 谱仪为IED-2000D型4096道数字化多道能谱分析系统。

图3 (a)双路X射线荧光同步激发探测实验平台; (b)粉末压样

实验样品取自成都某锂电厂的粉末产品, 锰(Mn)、 钴(Co)、 镍(Ni)元素的质量含量范围分别为17.361%～20.016%、 12.991%～14.965%、 29.653%～33.065%。 混料颗粒度在400目以上且一致性好, 粉末样品在30 MPa压力下制成直径30 mm的压块试样, 如图3(b)所示。

2.2 校准样品及特征峰选取

将C9-0样品作为校准样品, 其Mn、 Co、 Ni含量分别为18.18%、 13.61%、 30.91%。 对Mn、 Co、 Ni元素的含量计算分别选用Mn-Kα峰、 Co-Kα峰以及Ni-Kα峰的特征X荧光强度。 如图4所示, 由于Ni-Kα峰与Co-Kβ峰重叠, Ni-Kα峰受到了Co-Kβ峰的严重干扰, 因此需要对重叠峰进行剥离。 采用高斯函数作为峰型函数, 通过最小二乘函数拟合法对重叠峰进行分解, 并采用SNIP法扣除本底对谱线进行本底扣除得到净计数谱线。

图4 Ni-Kα峰与Co-Kβ峰合峰的剥离

3 结果与讨论

3.1 连续工作稳定性检测

实验将C9-0标准样品压制成两个样片分别置于校准通道和待测通道, 在环境温度25 ℃±1 ℃, 进行8 h重复性测量, 样品单次测量时间为50 s, 间隔150 s。 仪器稳定性指标采用相对标准偏差(RSD)和最大相对偏差(MRD)作为评价指标, 反映测量结果的重复性和可靠性, 其中MRD, 如式(20), 可以评估数据可能达到的最大不确定值。

(20)

图5(a)为8 h内(重复测量140次)校正通道和待测通道测量的Mn、 Co和Ni的Kα峰的计数率变化。 如图5所示, 待测通道测量数据略高于校准通道, 整体变化的趋势具有较高的一致性, 待测通道和校准通道的计数率均随着仪器工作时间的增加而衰减, 测量数据在一定的范围区间内上下波动, 重复性较差。 由此可知, Mn、 Co、 Ni元素X荧光计数率的测量误差因素主要来源于长时间测量过程中仪器整体性能的变化和瞬时间的计数波动。 以下将从计数衰减的消除、 计数波动的抑制和综合效果等方面来分析双路X射线荧光同步激发-探测装置的稳定性。

图5 (a)校准通道和待测通道Mn、 Co和Ni计数率的8 h测量结果; (b)双通道数据“归一化”处理结果

(1)计数衰减消除效果

待测通道和校准通道的衰减速率接近, 将两侧通道的数据直接进行“归一化处理”后, 即IX, i/IS, i, 结果由表1给出, 可见单光路的最大计数衰减率为-0.049 3%·h-1, 经双通道同步校正后, 最大的计数衰减率为0.001 0%·h-1。 如图5(b)所示, 由仪器性能变化引入的计数衰减得到有效地消除。

表1 同步校正计数衰减的结果

(2)计数波动抑制效果

为了更好地比对校正通道和待测通道的计数波动趋势, 选取波动较大的数据点进行分析(依据Mn元素的测量数据)。 如图6(a)所示, 待测通道、 校准通道的涨落趋势具有较高的一致性, 表明计数的波动受X射线管的波动影响比较大。 由于实测数据包含了计数衰减的误差, 用所选取的数据样本直接计算RSD值无法反映计数波动的情况, 因此根据计数衰减率和相应的仪器工作时间对计数率进行补偿校正, 结果如图6(b)所示。 表2给出了补偿校正后待测通道和校准通道的数据样本的RSD值以及同步校正后的RSD值。 经过同步校正后, RSD值明显减小, 双通道同步校正有效降低了由初级X射线能谱的波动引入的计数波动。

表2 同步校正计数波动的结果

(3)综合效果

以140次重复测量结果和同步校正结果作为数据样本, 通过直接计算其RSD和MRD来评估双路X射线荧光同步激发-探测装置的8 h稳定性, 表3为待测通道、 校准通道以及双通道同步校正的RSD和MRD。 从表3可见, 单光路测量的MRD最大值为0.372%、 RSD最大值为0.133%, 而双通道同步校正的MRD最大值为0.170%、 RSD最大值为0.076%, 均明显小于单光路测量结果。

表3 待测通道、 校准通道以及同步校正的稳定性指标

综合以上结果, 表明双路X射线荧光同步激发-探测装置不仅可有效消除计数衰减的影响, 并且能较好地抑制初级X射线能谱波动的影响。 经同步数据校正后, 稳定性较单光路测量提高了近一倍, 在8 h内测量Mn、 Co、 Ni元素的特征X荧光稳定性良好, 大大提高了EDXRF分析系统的能谱测量精度, 进而提高EDXRF分析精度。 奠定了对三元正极材料中锰钴镍元素含量进行高精度EDXRF分析的基础。

3.2 系数求解结果

当校准通道和待测通道同步测量相同元素组分及含量的两个样品, 则δi,δj,δk均为0, 由式(18)可得式(21)

(21)

(22)

图7 作用系数拟合结果

3.3 准确度分析

对9个待测样品(C9-1—C9-9)进行测量, 并与化学分析推荐值对比以评价测量的准确度, 对单个样品测量时间为200 s。 图8(a, b)分别为待测通道单光路测量和经校准通道校正后的效果比对, 校正效果明显。 表4为Mn、 Co、 Ni元素的定量分析结果。 双通道同步校正之后, Mn、 Co、 Ni元素的绝对误差均在±0.1%以内, 准确度满足实际需求。

表4 方法的准确度(wt%)

图8 (a) 待测通道下Mn、 Co、 Ni的计数率与质量含量的关系; (b) 经校准通道校正后的结果

4 结 论

对EDXRF分析仪长时间工作不稳定和X射线管瞬时波动变化的问题, 提出了双路X射线能荧光同步激发-探测实时校正的理论与方法, 利用标准样品来实时校正另一路待测样品的XRF分析结果, 即利用标准样品的能谱数据对待测样品的能谱数据进行“归一化”处理, 实验结果表明该方法有效地校正计数衰减和X射线管瞬时波动的影响, 单光路下测量锂电池三元正极材料Mn、 Co、 Ni元素计数率的相对标准偏差为0.133%、 最大相对偏差为0.372%, 经同步数据校正后, 相对标准偏差和最大相对偏差分别为0.076%、 0.170%。

针对Ni、 Co、 Mn元素之间的吸收-增强效应, 在双路 X射线能谱同步激发-测量方法的基础上推导出相应的数学校正模型和相关影响系数的求取方法, 有效地提高了分析的准确度。 对粉末压样品中Mn(17.361%～20.016%)、 Co(12.991%～14.965%)、 Ni(29.653%～33.065%)元素的最大分析误差分别为-0.072%、 -0.061%、 0.098%, 单个样品的分析时间不超过5 min, 表明双路同源激发EDXRF分析技术能有效改善仪器分析精度, 可满足锂电池三元正极材料中Mn、 Co、 Ni的高精度、 快速测试需求。

采用同源校正EDXRF分析法可实现对锂离子电池三元正极材料中锰钴镍元素的含量的高精度、 快速分析, 拓展了EDXRF分析的应用范围。