蜂窝网纹锅中铬、镍元素的迁移行为研究

吴晓朦

引言

随着社会经济的发展、人们生活品质也随之提高。各式各样的厨房炊具大量涌向消费者。其中一种蜂窝网纹锅更是成为“网红炊具”，它是传统不粘涂料与不锈钢的复合材料，既克服了传统不粘锅容易涂层脱落的弊

端，同时具备不粘和耐刮磨的效果，因而深受人们喜爱。在与食品接触重金属迁移方面，不锈钢[1～4]、铝制品[5、6]和陶瓷制品[7、8]被研究的比较多，但是蜂窝网纹锅这类新材料炊具被探究的还比较少，因此有必要对它在食品安全方面的重金属迁移行为进行研究。

在加热烹饪过程中，炊具与食物接触，会有一些重金属元素从中迁移进入食物中。重金属镍元素摄入量过高，会对人体的大脑、肝、肺等部位造成严重损伤，有研究报道镍元素有一定程度的致癌作用[9、10]。铬元素摄入量过高会导致过敏反应、中毒反应等[11]。因此有必要对蜂窝网纹锅中铬、镍元素的迁移进行探究。

本次试验结合食品安全相应的国家标准[12～14]，以4%乙酸作为食品模拟物，采用电感耦合等离子体发射光谱法对不同时间点的模拟物进行测量，并绘制时间与迁移量关系图。同时模拟洗碗机机洗后待测样品接触酸性物质的使用情况、以及有食盐存在的烹饪环境，测量其铬、镍迁移量的变化情况。希望可以在食品安全研究领域中提供一些新的思路和数据支撑。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

采用不锈钢与不粘涂料复合的晶钢甲不锈钢炒锅，型号：PS03S5TG(30cm)；

铬、镍单元素标准溶液1000 (mg·L-1)：国家有色金属及电子材料分析测试中心；

乙酸（分析纯）：天津市富宇精细化工有限公司；

碳酸氢钠（分析纯）：天津市大茂化学试剂厂；

氯化钠（分析纯）：天津市大茂化学试剂厂；

超纯水：实验室超纯水机制备。

1.2 仪器与设备

明澈纯水机（MING-CHE24UV）：德国默克公司；

全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪(ICPprodigy XP）：美国利曼徕伯斯公司；

电子天平(AEL-200)：日本岛津公司；

试验用的玻璃器皿用盐酸溶液(1+3)浸泡24 小时后使用。

1.3 试验方法

1.3.1 样品处理

将待测样品清洗干净后用超纯水冲洗，备用。

1.3.2 溶液配制

将1000 (mg·L-1)铬元素储备液稀释为10mg/L的铬元素中间液。用铬元素中间液配置铬元素标准工作液，用4%乙酸定容。铬元素的标准工作液浓度分别为：0 (mg·L-1)、0.02 (mg·L-1)、0.04 (mg·L-1)、0.10(mg·L-1)、0.50 (mg·L-1)、1.00 (mg·L-1)；相同步骤配置镍元素标准工作液，镍元素的标准工作液浓度分别为：0 (mg·L-1)、0.02 (mg·L-1)、0.04 (mg·L-1)、0.10 (mg·L-1)、0.50 (mg·L-1)、1.00 (mg·L-1)。

1.3.3 实验方法

向待测样品中倒入4600mL 的食品模拟物4%乙酸溶液，煮沸0.5 小时后，浸泡24 小时。在不同的浸泡时间节点（分别在煮沸0.5 小时后的0、1、2、3、4、5、6、7、8、10、12、16、20、24 小时）取食品模拟物30 mL用于测定，取后向锅内补加相同体积的4%乙酸溶液。

取一口新的待测样品，清洗干净后先用1%的碳酸氢钠水溶液浸泡半小时，用来模拟日常生活中用洗碗机机洗锅具的情况。浸泡完毕后用超纯水冲洗干净待测样品，倒入4600mL 的食品模拟物4%乙酸溶液，煮沸0.5小时后，浸泡24 小时后测量，作为第一组对比试验组。

为了更加真实地还原日常生活中烹饪的情况，另取一口新的待测样品，清洗干净后加入4600mL 的食品模拟物4%乙酸溶液，加入氯化钠，使其氯化钠含量为2%，煮沸0.5 小时后，浸泡24 小时后，作为第二组比对试验。

表1 迁移试验模拟情况

1.3.4 仪器使用条件

ICP-OES 的测试条件。氩气：99.999%；功率：1.1KW；冷却气：19 LPM；雾化气：34 PSI；进样：1.4(mL·min-1)；蠕动泵：1.4 (mL·min-1)。

2 结果分析

2.1 元素测量波长确定

在试验过程中，遵循选择灵敏性相对较高、元素标准溶液工作曲线线性相对较好的波长作为试验测量波长。最终确定铬元素的测量波长：267.716r；镍元素的测量波长：231.604r。

2.2 标准工作曲线

表2 铬、镍元素的标准曲线

2.3 不同浸泡时间对铬元素迁移量的影响

如图1 所示为铬元素迁移量与时间的关系曲线，三次迁移试验结果对比来看，第一次迁移量远高于后两次，第二次和第三次迁移量相差不大。从铬元素迁移量走势来看，铬元素在试验前期阶段迁移速率较快，中后期迁移速度缓慢。可能是由于前期煮沸半小时后锅内还保留着较高温度，有利于铬元素的迁移。中后期温度趋于室温，迁移行为趋于缓慢。

图1 铬迁移量与时间关系图

根据 GB4806.9-2016《食品安全国家标准 食品接触用金属材料及制品》中规定，元素铬的迁移量应小于2.0(mg·kg-1)，本次试验的铬元素测得的迁移量均小于国家标准规定限值。

2.4 不同浸泡时间对镍元素迁移量的影响

如图2 所示为镍元素迁移量与时间的关系曲线，从图中所示可以看出，第一次迁移试验镍元素迁移量远高于第二、三次试验的迁移量。后两次的迁移量几乎重合，迁移趋势比较相似。第二次迁移试验在7 小时达到平衡状态、第三次迁移试验在6 小时达到平衡状态。较高温度和接触时间增长都有利于镍元素迁移量的增加，因此在使用这类锅具时，烹饪结束后应避免长时间将食物放置在锅内存放。

图2 镍迁移量与时间关系图

根据GB 4806.9-2016《食品安全国家标准 食品接触用金属材料及制品》中规定，元素镍的迁移量应小于0.5（mg·kg-1），本次试验的镍元素测得的迁移量均小于国家标准规定限值。

2.5 第三次迁移试验结果比对

图3 为待测样品煮沸0.5 小时，浸泡24 小时后取食品模拟物测得的铬元素、镍元素的迁移量。对比来看，第一次迁移试验的数值是第二、三次迁移试验数值的2 ～3 倍。一定程度上说明使用酸性液体的多次加热、浸泡能够对于铬、镍这类重金属迁移量的降低有显著效果。因此新购买的这类蜂窝网纹锅在使用前，应加入少量食醋，多次加热煮沸、浸泡后再使用。

图3 第三次试验的迁移量

2.6 模拟机洗环境后的迁移结果比对

如图4 所示为第一对照组的迁移量结果比对。蓝色为待测样品直接用4%乙酸煮沸0.5 小时，浸泡24 小时后测量所得；红色为模拟洗碗机机洗待测样品后在使用过程中接触酸性食品的情况，预先用1%碳酸氢钠溶液浸泡半小时后再用4%乙酸煮沸0.5 小时，浸泡24 小时。从图中可以看到，用碳酸氢钠溶液浸泡后迁移试验中，铬、镍迁移量都有一定程度上的增加。铬元素迁移量从原来的0.041 (mg·kg-1)增加到0.066 (mg·kg-1)；镍元素从原来的0.063 (mg·kg-1)增加到0.075 (mg·kg-1)。这说明碱性物质的浸泡对样品表面发生了侵蚀，待测样品表面有一定程度的破坏，再与4%乙酸接触过程中，使铬、镍元素更快地从待测样品表面迁移出来。所以浸泡碱性物质后的迁移试验，比未浸泡碱性物质的迁移试验铬、镍元素迁移量增加。

图4 碳酸氢钠溶液（1%）浸泡后迁移量比对

2.7 模拟有氯化钠存在的情况下迁移结果比对

图5 所示为考察氯化钠的存在对铬、镍元素迁移量的影响。蓝色为样品用4%乙酸煮沸0.5 小时，浸泡24小时后测量所得；红色的食品模拟物中有4%乙酸和2%氯化钠的存在。如图所示，有氯化钠存在的铬、镍元素迁移量明显增加。铬元素从原来的0.041(mg·kg-1)增加到0.213(mg·kg-1)；镍元素从原来的0.063(mg·kg-1)增加到0.236(mg·kg-1)。这说明氯化钠的存在侵蚀样品表面金属离子形成的钝化膜，使原本铬、镍钝化膜在一定程度上遭到破坏，降低了待测样品表面的耐腐蚀性，从而导致铬、镍元素在4%乙酸溶液中平衡状态被打破，在迁移试验过程中，铬、镍元素的迁移速率提高、迁移量明显增多。

图5 有NaCl 存在的迁移量比对

尽管本次有氯化钠存在的迁移试验中铬、镍元素的迁移量仍小于国家标准GB 4806.9-2016中规定的限值，但在研究食品安全重金属迁移量时，应重视氯化钠对迁移试验的影响。在日常生活烹饪时，酸性物质和食盐是经常同时存在的，在进行模拟迁移试验时，不应单单只关注酸性物质对迁移量的影响。

3 结论

结论一：在三次迁移试验中，铬、镍元素迁移量随次数的增加而减少，消费者在购买蜂窝网纹炊具时，应用含有食醋的酸性水溶液多次煮沸、浸泡后使用。

结论二：在研究食品安全重金属迁移量时，迁移试验选择模拟物不应只单纯考虑4%乙酸，更应重视炊具类产品日常更容易接触到的氯化钠和碱性物质的存在，否则容易造成实际使用过程中的重金属比按照标准GB 4806.9-2016 所规定的迁移试验所得到的迁移量增大。对接触食品的炊具进行检测时，需要采用更加科学合理、全面、严苛的试验条件来模拟实际使用的环境，氯化钠和碱性物质的存在是不可忽视的。