电感耦合等离子体质谱仪测定气体重金属

杨超杰 刘文水 吴曼娜

(1. 广东轻工职业技术学院,广东 佛山 528200; 2. 广东道予检测科技有限公司,广东 惠州 516000;3. 东莞市新东欣环保投资有限公司,广东 东莞 523000)

随着电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)的普及、改进和优化,越来越多的实验室开始使用ICP-MS进行检测,相对于传统的无机元素分析技术来说,ICP-MS提供了更低的检出限、更高的精密度、更短的分析时间。作者通过不同的前处理方法,对环境空气和固定污染源进行比较,分析测试过程中所遇到的干扰及解决方法。

1 实验仪器与试剂

1.1 仪器

BRUKER-820电感耦合等离子体质谱仪,德国布鲁克公司。

1.2 试剂

硝酸、盐酸、超纯水、18种金属标准使用溶液混标:浓度均为10.0 mg·L-1,5种混标内标使用液(锂、钪、铑、铟、铼):浓度均为100 μg·L-1,高纯氩气(≥99.999%),石英滤筒,石英滤膜。

2 实验过程

2.1 样品采集和保存

气体采集可分为环境空气和固定污染源,环境空气用滤膜采集,固定污染源用滤筒采集。

2.1.1 环境空气采集和保存

采样监测点应选择相对安全、交通便利、防火措施有保障的地方[1],所选的采样点位需具备代表性。到达现场后,对时间、风向、气象、天气状况等进行观测、记录。连接好操作系统,查看滤膜是否完整齐全,将滤膜放入采样器中,设置好参数进行操作。原则上采集体积不低于10 m3(标准状况)。结束后,将试样滤膜取下即可。样品滤膜可平放或向内均匀对折密封保存,样品运输过程中, 应避免剧烈振荡。

2.1.2 固定污染源采集和保存

将滤筒装入采样管,用滤筒压盖将滤筒进口压紧。根据烟道断面面积的大小进行采样点数和位置的确定,然后将各采样点的位置用胶布作出记号[2]。进行各项测定时,应将采样孔封闭后进行采样。采样期间,由于颗粒物在滤筒上逐渐聚集,阻力会逐渐增加,需随时调节控制阀以保持等流量采样。原则上使用烟尘采样器采集颗粒物样品不低于0.6 m3(标准状况) 。采样结束后,小心地从烟道中取出采样管,注意不能倒置[3]。将滤筒取出,用纸包好,放入专用盒中保存。滤筒样品收集后向内收拢封口,并竖直放回原套筒内进行封闭保存。常温下运输即可。

2.2 样品前处理

2.2.1 微波消解法

用陶瓷剪刀将滤筒样品剪成4 mm×4 mm小块放入消解罐内,加入硝酸-盐酸混合溶液25 mL,加盖,放入消解罐组件内,旋紧[4],置于微波转盘架上。根据表1优化的微波消解参数程序进行消解。消解完毕,取出消解罐组件,冷却后用超纯水冲刷内壁,加入超纯水约10 mL,静置浸泡30 min,过滤,定容50 mL,待测。

用陶瓷剪将滤膜剪成4 mm×4 mm小块放入消解罐中,加入15.0 mL硝酸-盐酸混合溶液,使滤膜浸没,加盖,放入消解罐组件内,旋紧,置于微波转盘架上。消解步骤与滤筒前处理步骤一致,最后定容至50 mL。

2.2.2 电热板消解法

用陶瓷剪将滤筒样品剪成4 mm×4 mm小块,置于250 mL锥形瓶,加入30 mL硝酸-盐酸混合溶液,用表面皿盖好,120 ℃加热回流2 h后冷却。用超纯水润洗锥形瓶内壁,不宜加入过多,10～20 mL即可,静置30 min,浸提过滤,定容至50 mL,待测。

用陶瓷剪将滤膜剪成4 mm×4 mm小块,放入250 mL的锥形瓶中,加入15 mL的硝酸-盐酸混合溶液。让滤膜浸没其中,消解步骤与滤筒前处理步骤一致,最后定容至50 mL,待测。

2.3 分析结果

2.3.1 标准曲线绘制

分别取0.00、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00 mL标准使用溶液(10.0 mg·L-1)于8个100 mL容量瓶中,用2%硝酸稀释至刻度,所对应的浓度分别为0、5.00、10.0、20.0、50.0、100、200、300 μg·L-1。用ICP-MS测定,以标准溶液浓度为横坐标X,样品响应值和内标响应值的比值为纵坐标Y,建立标准曲线,实验结果如表2。

2.3.2 检出限测试

根据《环境监测分析方法标准制订技术导则》(HJ 168—2020)规定,分别取7张空白滤膜和7个空白滤筒进行加标配置成阳性低浓度样品,计算环境空气和固定污染源的检出限,得出环境空气微波消解法为0.01～6 ng·m-3,电热板消解法为0.01～8 ng·m-3;固定污染源微波消解法为0.004～2 μg·m-3,电热板消解法为0.005～2 μg·m-3,均取得较好的检出限,结果如表3所示。

表3 环境空气和固定污染源检测限测试Tab. 3 Detection limit test of ambient air and stationary pollution sources

2.3.3 精密度测试

采集12次环境空气样品和12次固定污染源样品进行测试分析,分别使用微波消解和电热板消解进行前处理,得出结果计算其变异系数[5],环境空气微波消解法的变异系数为0.2%～4.2%,电热板消解法为0.4%～6.4%;固定污染源微波消解法为0.1%～6.4%,电热板消解法为0.3%～6.5%,结果如表4所示。

表4 环境空气和固定污染源样品精密度测试Tab. 4 Precision Test of Ambient Air and Stationary Pollution Source Samples

2.3.4 加标回收率测试

采集12次环境空气样品和12次固定污染源样品进行加标试验测试分析,分别加入浓度为200 μg·L-1的内标使用液5 μL,分别使用微波消解和电热板消解进行前处理测试,得出结果计算其加标回收率,得出环境空气微波消解法的加标回收率范围为81%～112%,电热板消解法加标回收率范围为78%～118%;固定污染源的微波消解法加标回收率范围为72%～117%,电热板消解法加标回收率范围为83%～125%,结果如表5所示。

表5 环境空气和固定污染源加标回收率率测试Tab. 5 Standard recovery test for ambient air and fixed pollution sources

2.4 质量控制和质量保证

大气采样器应按照国家相关要求定期检定或校准,并且实验室应按计划进行期间核查;电感耦合等离子质谱仪应在有效期内定期检定或校准并运行,以确保符合方法要求的检出限、灵敏度、精密度、重复性和定量测定范围。

微波消解仪应根据国家有关要求,定期做好功率校正工作,保证正常状态下可用。

在试样的测定过程中,必须检验可能受到质谱性基质干扰的元素,以证实是否发生了干扰。所有可能影响数据精确度的质量同位素都必须被监测到。并且在试样的测定过程中需要保存相应的校正记录,以保证测定结果的准确性,并通过实验资料定期对校正方程进行校正。

2.5 总结

选用电感耦合等离子体质谱仪测定气体重金属时,应确保从采样到前处理都避免样品受污染,上机测试时选择合适的仪器条件进行测试。本次实验采用微波消解法和电热板消解法两种前处理进行消解测试,得出环境空气微波消解法检出限为0.01～6 ng·m-3,电热板消解法为0.01～8 ng·m-3;固定污染源微波消解法为0.004～2 μg·m-3,电热板消解法为0.005～2 μg·m-3。环境空气微波消解法的变异系数为0.2%～4.2%,电热板消解法为0.4%～6.4%;固定污染源的微波消解法的变异系数为0.1%～6.4%,电热板消解法为0.3%～6.5%。均符合气体重金属分析。

3 讨论与分析

3.1 丰度灵敏度干扰

当大量其他元素的同位素信号出现在待测元素的同位素信号附近时,波峰重叠就可能出现拖尾现象,影响相邻峰的测定,这时可采取提高分辨率避免干扰性的出现。

3.2 双荷离子干扰

能产生干扰的双荷离子一般是由载气或样品中的某些组分形成的。在等离子体解离过程中失去两个电子使其具有双电荷离子,按质荷比对其质量一半的待测元素离子造成干扰。可以尝试降低双电荷的产率、用合适的校正方程进行校正消除,或使用反应池等技术进行消除。

3.3 物理干扰

物理干扰的产生与样品的前处理、雾化、分解等都有一定的联系。大量试样基质的存在,可使试样溶液的表面张力或黏度发生变化,从而使试样溶液雾化、分解发生变化,使分析信号的生成受到影响。对此可以使用标准加入法或内标加入法进行校正。对于待测元素质荷比对应的内标元素可参照ICP-MS的相关书籍说明进行选择,在选取内标时,应考虑其他待测元素是否受其干扰。

3.4 记忆效应干扰

在连续分析浓度差异较大的样品或标准溶液时,样品中的待测元素(如汞、镉、砷、硼等)容易吸附在管路、雾化器、喷雾腔、真空界面、炬管等位置上沉积,会造成记忆效应干扰。我们可以通过延长样品的洗涤时间来避免这类干扰的发生,或者预先在样品中加入可降低记忆效应的试剂,标准样品也应同步进行。