受牙齿启发的新一代材料

编译 桨笃绘

达雷克·戈雷茨基（Darek Gorecki）是一名研究肌肉萎缩症的分子医学教授，任职于英国朴茨茅斯大学。在与新同事喝咖啡闲谈时，他了解到软体动物帽贝的牙齿的独特之处，并对这个与其专业相去甚远的生物材料领域产生浓厚兴趣。

2015年，帽贝牙齿取代蜘蛛丝，成为已知最坚硬的生物材料，其拉伸强度（承受拉伸的能力）比后者大很多，甚至能与碳纤维和凯夫拉纤维相媲美。制造这种牙齿材料需要投入大量劳动力，而戈雷茨基觉得，可以在实验室里通过培养帽贝细胞来获得该材料。

他曾如此说道：“我是一名医生，但我对能否培养得到这种牙齿材料感兴趣，我想知道自己的想法能否实现。纯粹是好奇心驱动我做这件事。在我看来，这方面工作并无实际应用前景。”

不过在成功培养细胞并生产出超强纤维材料后，戈雷茨基和他在朴次茅斯大学的团队开始重新思考“应用”问题。这种纤维的超常性能实际上极具应用价值。戈雷茨基表示：“鉴于这是一种可生物降解的仿生材料，它的应用范围非常广泛——从生物工程到防弹背心。”

人造纤维污染环境，而我们正越发迫切地寻找能替代它的新材料，但目前看来，替代者无法兼具可持续性和耐用性。为了创造未来的材料，科学家把目光投向动物牙齿的世界，从那些非凡的结构中获得灵感。自然界最坚韧的牙齿能以多种方式应对最严峻的挑战。

帽贝的牙齿沿着它的牙床生长

英国伦敦帝国理工学院的材料科学家弗洛里安·布维尔（Florian Bouville）表示：“数百万年进化对牙齿结构的调整，比我们能想到的任何配方都好得多。如果你找到一种天然材料，它可以完成你希望材料完成的任务，那么它可能就是你所能打造的最有效、最理想的结构了。”

舌头上的牙齿

前文提到的帽贝是一种喜欢附着在海边岩石上的海生贝类，其牙齿的坚韧程度与其严酷的生存环境相匹配。帽贝在生命绝大多数时间里都牢牢附着于岩石，用自己长着牙齿的舌头不断刮擦岩石，刮出食物，即藻类和微生物，并送入口中。牙齿沿着传送带般的舌头生长，这就是帽贝的齿舌，有着超现实主义大师达利画作的梦魇气质。

帽贝牙齿长度在1毫米左右，主要成分是铁氧化物，以针铁矿的形式存在于甲壳素的支架上。甲壳素又名甲壳质或几丁质，是一种天然高分子聚合多糖物质，存在于很多无脊椎动物的外壳中，例如螃蟹和昆虫。戈雷茨基实验室的博士后研究员罗宾·拉姆尼（Robin Rumney）表示：“这是一种极其坚韧的材料。它具备很高的拉伸强度和柔韧性。”

帽贝需要坚韧的牙齿才能粘在岩石上

甲壳素的柔韧框架，结合至刚至硬的矿物质，这样的复合结构实际上广泛存于自然界，人类的骨骼和牙齿也少不了它们。不过帽贝牙齿的极高矿物质含量使其尤为坚固。

拉姆尼在实验室中培养帽贝齿舌细胞，发现它们会向周围液体释放酶，从而促进铁氧化物沉积至甲壳素。即使细胞被过滤掉，剩下的培养液仍然具备催化作用，能“培育”甲壳素，促进其矿化，最终产出高度坚韧的复合材料。

培育得到的材料与帽贝牙齿非常相似——当然，纤维排列和针铁矿晶体尺寸的微小差异意味着它的强度不那么高。戈雷茨基表示：“我们只是设法证明，通过模仿帽贝长牙齿的过程，就可以制备拥有相似特性的仿生材料。”

实验室合成针铁矿大约耗时3天，还要在强酸里加热试剂。相比之下，拉姆尼的方法需要2周时间，但能在14℃和几乎中性的酸碱度条件下奏效。用他的话说：“这个过程有点慢，但需要的能量少得多，因为帽贝的生物进化优化了制备工艺，它可以在海水温度下运作。”

戈雷茨基团队正在分析舌齿细胞的遗传活性，尝试进一步确定酶的成份。如果研究顺利，他们将获得可用于工业化生产的催化蛋白，而无需再用培养细胞的方式制备材料。戈雷茨基等人已经确定了有助于分解甲壳素的酶——或能重组纤维，为针铁矿沉积做好准备。

该材料目前只是概念验证，样品仅半厘米宽。为进一步扩大规模，研究团队正尝试用挥发性较小的溶剂制造甲壳素纤维，并开展合作以制造更大面积（最大可达A4纸大小）的甲壳素网络。

目前材料产量很低，只能使用原子力显微镜测量其硬度。只有对于较大的样本，科学家才能用更经典的机械方法测试材料。戈雷茨基说道：“关键在于我们要认识到，当扩大规模时，机械性能可能会发生很大变化。这并不意味着它们可能失去功能，但确实有所不同。”

如前文所述，许多人造纤维都面临可持续性挑战，而这些基于帽贝牙齿的仿生材料则无此困扰。要知道甲壳素是自然界第二丰富的多糖，仅次于纤维素，每年有十亿吨来自生物圈的产量。据估计，每年有100万吨甲壳素作为海产品垃圾被丢弃。拉姆尼希望能好好利用起这些原料。

牙齿竟能自愈合

帽贝牙齿或许可摘得最强悍生物材料的桂冠，但拥有神兵利齿的海洋生物不止它。鱿鱼触手吸盘上的牙齿有望启发新型自愈材料。

鱿鱼吸盘腔里长有环齿，用于咬住猎物，自然也就要承受巨大、波动的压力和剪切力。能经受住着些考验，意味着鱿鱼环齿像人类的骨头一般坚硬，同时又像指甲那样柔韧。

损坏当然也会发生，但不同于人类牙齿，鱿鱼环齿因其独特构造，是可以自愈的：牙齿的蛋白质具有特定氨基酸重复序列，形成紧密的氢键网络，网络可以反复断裂和重组，因此牙齿能在沸水中软化和重塑，而在冷却时恢复硬度。

美国宾夕法尼亚州立大学工程学教授梅利克·德米雷尔（Melik Demirel）在过去10年里专注于研究鱿鱼环齿的蛋白质，并成立一家公司，试图充分开掘其应用潜力。他把鱿鱼基因植入细菌体内，创建了一条生产环齿蛋白纤维的管线。他表示：“我们现在知道如何生产公斤级规模的纤维，但还不清楚怎样把公斤级提升至吨级。”

德米雷尔和同事仍在探索鱿鱼环齿纤维的许多不寻常特性，希望确定更多未来应用。例如，纤维具备高摩擦电性能，这意味着它可以积聚大量静电荷，非常适用于捕获颗粒。德米雷尔已经利用这种材料构建了过滤器原型。

不同于会缩水的丝绸，鱿鱼环齿纤维具备防水性。这一优点有助于开拓一系列应用，例如疝气修补。德米雷尔与其外科医生同事通过动物试验证明，鱿鱼环齿蛋白涂层可提高用于修补腹壁疝的塑料网的集成度和强度。

德米雷尔思考着更广阔的市场，例如服装——能不能研发出一种坚韧耐用、能自我修复、可生物降解且可调节的织物，取代对聚酯等合成材料的需求？目前看来，成本是一个挑战。德米雷尔实验室正尝试把较便宜的类纤维素材料混入环齿纤维，以降低成本。“如果我们能让这东西更便宜，它就能有广阔的市场。同样的，如果你想发明一种新材料，它必须足够便宜，才可以让整个社会接受它。”

如果你想发明一种新材料，它必须足够便宜，才可以让整个社会接受它。

隐藏的结构层

鱿鱼环齿蛋白质结构里的紧密结合部分保证了材料硬度，而非结构化区域则提供柔韧性。这种硬与软的平衡也存在于人类的牙齿中。

牙釉质是人体内最坚硬的物质，因为它含有大量羟基磷灰石矿物。人体骨骼也有这种磷酸钙，但含量低得多。

在牙釉质中，不计其数的羟基磷灰石晶体组成釉柱，不计其数的釉柱又以特定方式排列构成釉质，蛋白质基质固定这些晶体。特殊的材料结构令牙釉质比钢铁更坚固，不过至刚易折，用材料学家布维尔的话说：“它如果完全由矿质组成，就会非常脆。”

牙齿之所以不易碎裂，秘诀在于牙釉质下面较柔性的牙本质。这一铺垫层的羟基磷灰石含量比牙釉质少，并形成了水平排列的矿质棒。布维尔表示：“牙釉质下面的铺垫层更柔顺、更具韧性，因此即便牙釉质出现任何裂纹，裂纹在交界面上就中止了。”

类似模式的双层强化也被用于重型钢制工具。一方面，快速加热和冷却金属外层会破坏晶体结构，使外层变得更硬；另一方面，较柔韧的内层支撑着外层。

布维尔与其同事、新加坡南洋理工大学的材料科学家霍滕丝·勒费朗（Hortense Le Ferrand）利用磁场排列金属薄片，重建了齿状双层结构。研究团队向特制模具倒入磁化陶瓷片的悬浮液，并使其在弱磁场作用下凝固以形成外表面，一旦外层坚固了，他们就继续用内层原料和垂直磁场重复成型过程，最终得到牙齿轮廓。

这种磁力辅助注浆成型方法使研究人员能够重建具有光滑表面的臼齿轮廓。布维尔如此说道：“这可能是我们第一次拥有一套既能打造高度复杂的外部形状，又可局部控制增强方向的工艺。”

勒费朗表示，这种方法可以有效防止材料出现缺陷。“你会希望它尽可能紧密堆积，材料足够致密了，粒子就开始相互作用。鉴于此，我们决定使用注浆成型的方法，对原料的稀溶液除水浓缩。”布维尔说道，“我们也可以控制成分，使其外层矿化程度更高。对于内部，则可以改变增强方向和矿物质含量。”

然后，研究团队将仿真牙齿浸泡于丙烯酸单体中进行聚合交联，得到近似天然牙齿的强度。

虽然布维尔和勒费朗打造出形状和硬度都高度仿真的假臼齿，但真牙齿的结构终究比赝品复杂太多。布维尔说道：“牙齿的结构很完美，也很难复制。这也是为什么我们称自己的工作基于生物启发，而非生物模仿。”

研究团队将该项目视为制造异质合成复合材料结构的概念验证。它有望催生更多基于生物启发的材料创新，包括基于珍珠质的超强韧材料，这是一种在一些软体动物中发现的坚韧材料。

磁力辅助注浆成型可用于制造仿真牙齿，使假牙拥有近似真牙的复杂轮廓、强度和光滑度

布维尔认为，虽然仿真牙齿目前明确可行的应用是种植牙，但它相比现有的陶瓷牙不会有太大优势。布维尔等人正与一所牙科学校合作，探索它们作为训练耗材的潜力——牙医拿这些仿真牙练习如何在钻牙釉质的时候不钻入牙本质。“很难找到具有与真牙相同质地的材料。他们训练时用的材料主要是别人捐赠的牙齿。”

多元应用前景

虽然这种自然结构已经在漫长进化中被磨砺得足够优秀，但材料科学家仍有很大的改造空间，可以开展多种功能调整，使其适应新用途。

受生物学启发的材料分层结构，除了强度优势，还有其他亮点。磁力辅助注浆成型方法能塑造功能材料的取向。例如，勒费朗生产的氮化硼复合材料可以在特定方向上有效传导热量，这有助于冷却紧密封装的电子产品。

这种磁性排列还可以与3D打印等其他制造技术相结合。这是一种自下而上的组装形式，模仿了活细胞分泌牙釉质、牙釉质矿化的材料成型模式，能够创建复合结构。勒费朗使用的方法使每个液滴（或者说体素）的厚度仅为200微米。这种技术能让材料结构变得更复杂。“你可以改变一个体素的成分或方向。”

随着学界有能力生产越发复杂的结构，勒费朗希望机器学习帮助我们创造新的高性能材料。这个领域正在进步，科学家正在设计能满足各种要求的微型结构，将具备不同属性的组件置于精心制作的3D阵列中。勒费朗说道：“它不只是一款应用，更像是一种工具，一种帮你做任何想做之事的工具。”

在AI强大到足以改进天然材料前，戈雷茨基和他的团队正用帽贝牙齿纤维开展实验，尝试改变其特性，包括添加其他矿物质——灵感来自帽贝吸收污染水域的金属，如镍、铝和钛。纤维的特性还可通过改变生产过程来调整，例如改变甲壳素的厚度或掺入壳聚糖（类似甲壳素的多糖，有利于隔热）。

基于鱿鱼环齿的纤维，其蛋白质含有大量有变化潜力的氨基酸序列，因此纤维具备更大的调整空间。德米雷尔开发了两版加强型纤维，一种坚韧度升级，另一种能在几秒钟内快速自愈合。此外，他还能通过切换蛋白质的带电基团调节过滤器静电，从而开发新用途，例如打印机方面的应用。通过特定设计，这种材料甚至能根据水合作用改变导热率。德米雷尔说道：“你对纤维的期望可能与对过滤器的不同。因此，你必须使用两种不同的氨基酸序列，而如何做到这一点是关键问题。”

我们周围存在非凡的天然材料，其复杂结构超出了现有的制造能力。很少有比牙齿更出众的天然材料了，它们专为极度恶劣的环境而生，能承受重载、撕扯和挤压而无恙。对于科学界而言，这些生物材料是丰富的灵感源泉，将在未来多年里孕育出硕果。然而，如何把这种灵感转化为可扩展、可应用的材料，仍是一个挑战。

重新构想的制造工艺，无论是生产蛋白质的生物反应器、回收海产品垃圾还是高精度3D打印机，都将为创造新一代材料提供解决方案。海洋污染的解决方案可以来自海洋生物本身，这是一种带有诗意的正义。

正如20世纪中叶合成纤维的繁荣颠覆了纺织品市场一样，环保、受牙齿启发的新材料可以帮助社会变得更可持续。

资料来源ChemistryWorld