适用于无铅制程的无卤高相比漏电起痕指数覆铜板研制

2023-11-02谢长乐焦志慧

印制电路信息 2023年10期

谢长乐苏哲蔡旺焦志慧

（林州致远电子科技有限公司，河南林州 456561）

0 引言

随着人们对环境保护认识水平的不断提升，欧盟在2006 年正式实施了RoSH 指令，电子行业进入了无铅焊接时代。该标准对全球所有消费者和工业电子应用产生了较为重大的影响。该标准要求电子产品无铅化，这就要求印制电路板（printed circuit board，PCB）能经受高温的无铅焊接，需要能承受更高温度的新型层压板材料。因此，在板材标准中对耐热性能新增加了对玻璃化转变温度（Tg）、热分解温度（Td）、耐热分层时间（T260/T288/T300）与热膨胀系数（coefficient of thermal expansion，CTE）等特性的要求。

同时，需要提高电子产品的安全可靠性，特别是在潮湿环境下使用时，电子产品的安全可靠性显得更为重要。高分子材料的相比漏电起痕指数（comparative tracking index，CTI）值可在一定程度上衡量此高分子材料的绝缘安全性能，因此高CTI成为衡量电子产品安全性的重要标准。

聚合物绝缘材料在户外及严酷的环境中运行时，往往受到盐露、水分、灰尘等污秽物的污染，在表面形成电解质。在电场作用下，在聚合物绝缘材料表面出现一种特殊放电破坏现象——漏电起痕破坏现象，形成不完全导电通道。在表面或接近表面的放电产生漏电痕迹的过程称为电痕化，而绝缘材料在放电作用下引起的蚀损称为电腐蚀。

这些情况对于应用在公路边、沿海地区、高原地带和有严重污染场合中的电工设备更为严重，如水轮发电机的定子线棒及户外绝缘子。在绝缘材料表面的漏电痕迹除与材料表面的润湿状态和污染程度有关外，还随着绝缘材料表面电场的强弱、表面电流的大小和由它们所引发的放电状况而变化。

造成漏电痕迹的是表面电流和火花放电，因此漏电痕迹分为2 种：①在低于固体表面大气最低击穿电压下发生，主要是由污秽物引起的电导电流造成的，一般不伴随气体放电；②因材料表面导电通道时断时续引起的火花放电，进而形成碳化物的堆积和蔓延。

聚合物绝缘材料漏电痕迹的发展，除了与绝缘材料表面电场强弱、电流大小、放电状况、表面污染程度和润湿状态有关之外，还与聚合物绝缘材料本身的结构组成有关。

聚合物绝缘材料中最弱的键，在表面放电产生的高温作用下断裂，产生挥发性副产物，遗留下的残余物中含有不饱和共轭双键或形成稳定的不饱和或芳香自由基。这些自由基会重新耦合形成与石墨类似的导电结构而使材料更容易发展漏电痕迹，电痕化后形成具有共轭体系、类似石墨结构的导电黑色残留物，这种碳化导电物最终导电短路。因此，只有选择合适的环氧树脂和固化剂，才能制作高CTI特性的绝缘材料。

1 试验方法

1.1 主要原材料

环氧树脂、固化剂、促进剂、填料、改性氢氧化铝（自制）、丙酮、丙二醇甲醚、7628电子级玻纤布、35 μm厚电解铜箔。

1.2 性能测试

依据IPC TM—650 测试方法，对覆铜箔层压板（copper clad laminate，CCL）进行各项性能测试，主要测试项目包括如下内容。

（1）Tg：差示扫描量热法。

（2）热分层时间（T288）及CTE：热机械分析法。

（3）Td（失重5%）：热重分析法。

（4）CTI：漏电起痕测试仪，按IEC 60112—2012方法。

（5）抗剥离强度：剥离强度测试仪，按IPC TM—650测试方法。

（6）燃烧性：垂直燃烧测试仪。

1.3 CCL的制备

首先，按照一定量的配比将环氧树脂、固化剂、催化剂、无机填料和有机溶剂依次加入到调胶容器中，开启搅拌，混合均匀并熟化数小时，制成一定黏度的胶液。取样，测试胶水的胶化时间和黏度及固有成分。然后，用7628 电子级玻纤布和胶液充分润湿后，挂起来晾干，再放在烘箱中以一定的温度烘烤3～5 min，制作成凝胶化时间约为120 s 的半固化片（prepreg，PP），这样重复制作多张PP。将其中8 张PP 叠合整齐，上下各加上35 μm 的电解铜箔，再在铜箔的上下表面各放一张镜面钢板，上下钢板外面各放一张缓冲垫，最后放入真空压机中压合。在压力275 N/cm2、固化条件190 ℃下烘烤60 min，得到层压基板。

2 结果与讨论

2.1 CCL的基本性能

为了使基材达到无铅、无卤、高CTI 600级别的特性，经过多次试验，最后确定了体系中各原物料的质量分数，研制的具有高CTI 600 特性的CCL整体性能优良，各类数据见表1。

表1 CCL特性

2.2 无卤树脂对CTI特性的影响

在普通的高CTI CCL 制作中，树脂体系主要使用的是含溴的环氧树脂，由于C—Br 键能低，在高温时易分解，形成碳化物，CTI 特性值降低。为了达到高CTI 的特性，会降低含溴环氧树脂的使用量，但仍然含有较多的溴元素，不符合绿色环保产品的要求，因此，需要选择不含卤素的环氧树脂。

无卤素环氧树脂分为两种：一种是无磷、无卤的环氧树脂；另一种是含磷的环氧树脂。常用的是二苯基甲烷二异氰酸酯（diphenylmethane diisocyanate，MDI）环氧树脂、双酚 A（bisphenola，BPA）型环氧树脂、酚醛环氧树脂、含磷酚醛型环氧树脂。通过对这几种环氧树脂和CTI 的关系进行一系列研究发现，在满足Tg达到150 ℃的情况下，使用以上树脂对CTI特性提高程度的顺序是：BPA型环氧树脂＞含磷BPA型环氧树脂＞MDI型环氧树脂＞BNE型环氧树脂。

环氧固化聚合物绝缘材料在湿热环境中使用时，漏电痕迹的发展取决于于材料表面游离碳的生成与堆积，火花放电有去除游离碳的作用，因此，漏电痕迹的形成过程实际上是材料表面碳的生成、聚集和去除的动态平衡过程［1］。当碳的生成快于碳的去除时，CTI会相对降低。

双酚A 型酚醛环氧树脂是由双酚A 型酚醛树脂和环氧氯丙烷合成的，主体结构仍然是酚醛树脂，聚合物交联密度高。聚合物在潮湿环境下受到漏电发生火花放电产生热，在此过程中，残余物中的含碳大分子会逐渐形成一层坚硬的壳，同时会把填料黏合在一起，抵抗热流的冲刷，即碳的形成快于碳的挥发。由于碳化生成物的导电率高，此处的电场密度集中于该碳化部分，引起放电的重复发生，在其周围产生更多的碳化物，形成碳化导电路，并向电极方向伸展，最终导致短路［2］，CTI 特性差。双酚A 型环氧树脂分子结构中有醚键存在于主链上，一般由醚键连接的高分子化合物在高温下都不稳定，容易降解，而这种降解多与氧化作用有关；另外，由于它是双官能基化合物，交联密度低，聚合物在高温下易分解，成碳物少，形成不了碳化导电电路。因此，在受到漏电的火花放电时，CTI 特性高。含磷BPA 型环氧树脂和MDI 型环氧树脂CTI 特性介于两者之间，因此，为了提高基材的耐热性和CTI 特性，需要多种树脂搭配使用。

2.3 固化剂对基板物性的影响

环氧树脂本身是一种热塑性高分子的预聚体，单纯的树脂几乎没有多大的使用价值，只有加入固化剂使它转变为三向网状立体结构、不溶不熔的高聚合物（常称为固化产物）后，才能呈现出一系列优良的性能。因此，固化剂对于环氧树脂的应用及对固化产物的性能起到了相当大的作用。固化剂又称为硬化剂，是热固性树脂必不可少的固化反应助剂。对于环氧树脂来说，固化剂的品种更多，仅用环氧树脂和固化剂两种材料的不同品种相组合就能组成应用方式不同和性能各异的固化产物，这是环氧树脂应用上的一大特色［3］。

环氧树脂固化剂的种类有很多，主要分为显在型和潜伏型两种。显在型固化剂通常为普通使用的固化剂，一般分为胺类、酸酐类、聚硫醇类等，这类固化剂通过打开环氧基的环进行加成聚合反应，本身参与到三维网状结构中。潜伏型固化剂是指与环氧树脂混合后，在一定条件下保持稳定，但是当其暴露在特殊条件下（如光、热、湿气等）时，则开始发生固化反应。在CCL 领域中使用的固化剂属于潜伏型，常用的有双氰胺、线性酚醛树脂、二氨基二苯砜（diamino diphenyl sulfone，DDS）等。

选用合适的环氧树脂和固化剂按照环氧当量与活性氢配比为1∶1 进行试验。通过试验比较，双氰胺和二氨基二苯砜固化环氧树脂的高聚物的CTI 高，而用酚醛树脂固化环氧树脂的固化物的CTI 低，见表2。主要原因是双氰胺分子结构中没有耐热的苯环，其和环氧形成的聚合物在受热后形成的碳化物少，聚合物的CTI 高，可达到600 V。

表2 不同固化剂对CTI和T288的影响

DDS分子结构中的硫原子处于最高氧化状态，砜基又倾向于吸引苯环上的电子而使苯环缺失电子，使整个二苯砜基都处于耐氧化状态，同时，二苯砜基的化学键强度高且处于高度共振状态，当吸收大量的热能和辐射能时，可以通过这种共振体系得以消散，而不会发生链断裂和交联，从而使DDS 具有突出的耐热和热氧化稳定性，同时具有很低的吸湿性［4］，由此形成的聚合物在高温下成碳率低，聚合物的CTI可达到600 V。

当酚醛树脂和环氧树脂按照当量的配比为1∶1 时，其用量比其他两种固化剂的用量多，且由于易形成碳化物，导致聚合物的CTI低。

考虑到基材要适用于PCB 的无铅制程中，需要有较好的耐热特性，使用热机械分析仪器测试不同固化剂固化的环氧高聚物的热分层时间。

使用双氰胺固化的聚合物在288 ℃时，热分层时间短，即耐热性差。另外两种固化剂是多官能基型且结构中存在芳香环的结构，可使环氧高聚物的耐热性提高。

2.4 填料对基板物性的影响

在普通FR-4 的高CTI 的覆铜板制作中，填料主要使用氢氧化铝，这是一种结晶或无定形的白色粉末，主要结构为ɑ-三水合氧化铝（ATH），常用α-Al2O3▪3H2O 表示。晶体结构由紧密堆积的羟基离子以AB双层的方式构成，而铝离子处于上述堆积的羟基离子之中，在所形成的八面体空隙中，有2/3的空隙被铝离子所占据，其余的空隙是空着的。这种紧密堆积的羟基离子构成一种层状结构，相邻两层间以羟基离子所形成的氢键相连接［5］。氢氧化铝具有热稳定性好、受热时无毒、不产生腐蚀气体、发烟量少、其水合物在高温下释放水并吸收大量热量和有阻燃性等优点，可以降低成本、降低材料的CTE，同时起到提高CTI 的作用。氢氧化铝在高温下会与高聚物绝缘材料在闪络发生后残留的碳发生一定反应，产生一氧化碳或二氧化碳等挥发性气体，使电痕化过程中碳的形成和碳的挥发达到一定的平衡，从而降低单体碳的形成，保证绝缘性能的稳定性，有利于CTI 值的提高。同时，填料的加入可使树脂以不连续的形式存在，中断或减慢碳化，不利于形成导电通道，有利于CTI值的提高［6］。

由于氢氧化铝1%的热失重温度较低，因此在体系中大量添加氢氧化铝时，板材的耐湿热性较差。在PCB 的无铅制程中，由于制程的高温会使氢氧化铝分解，产生水分，非常容易造成板材发生爆板［6］，因此，氢氧化铝不适合无铅制程。

本文使用偶联剂改性的氢氧化铝，其1%和5%的热失重温度都提高了，能够提高基板板材的耐湿热特性。

未改性与改性氢氧化铝的Td对比如图1 所示。由图1可知，改性的氢氧化铝的1%、5%热失重温度比未改性提高约10 ℃。氢氧化铝初始热分解温度的提高，有助于改善氢氧化铝与有机高聚物间的加工性能，提高基板的加工质量。使用硅烷处理剂处理的ATH 明显提高了耐热性和CTI 特性。这是因为氢氧化铝作为无机填料和有机高聚物在物理形态和化学结构上极不相同，两者亲和性差，氢氧化铝与基质即有机高聚物的界面相容性差，难以在基质中均匀分散，如果直接填充，会造成分散不均，而且粒径较大者还会成为复合材料中的应力集中点，成为材料的薄弱环节［7］。

图1 未改性与改性氢氧化铝的Td对比

氢氧化铝填料经改性后，在有机高聚物中不易发生团聚，可以均匀地分散于聚合物材料中，当材料燃烧时，氢氧化铝填料分解产生的水蒸气均匀地释放出来，与高聚物材料在闪络发生后残留的碳均匀地发生反应，产生挥发性气体，使电痕化过程中碳的形成和碳的挥发达到一定的平衡，从而降低单体碳的形成，保证绝缘性能的稳定性，提高聚合物的CTI 特性。同时，分解生成的氧化物炭层也可均匀地覆盖在材料表面，将热量与聚合物材料分隔开，提高了填料的阻燃。

在PCB 端的无铅制程要求基板具有耐高温特性，可在体系中加入二氧化硅。由于其具有耐高温的特性，可以在高分子聚合物被破坏时阻碍碳化通道的进一步发展。使用偶联剂改性后的纳米SiO2，可提高复合材料的直流闪络电压。这是由于改性前，纳米SiO2粒子因其比表面积大、表面能高等问题会产生团聚现象，使环氧树脂基体的连续性遭到破坏，组分均匀度下降，相邻纳米粒子与树脂基体间的界面层会发生重叠。重叠区域在外电场下会形成电荷移动的高导通道，影响复合材料的电荷运输。此外，复合材料的表面电导过大，使表面电荷在外电场的作用下迁移过快，容易形成导电通道，发生沿面闪络现象。偶联剂改性后，纳米SiO2粒子的表面能降低，与环氧树脂基体的相容性提高，可有效地改善粒子的分散性，减少界面层的重叠和导电通道的形成，提高复合材料的绝缘性能［8］。