不同细度的超细硅酸盐水泥对其性能的影响

宗 翔,刘 睿

(安徽理工大学 土木建筑学院,安徽 232001)

随着我国水泥磨粉技术的发展,肖忠明[1]等人认为我国在水泥比表面积优化技术上已经有了很大的突破,大大降低了大于45μm颗粒含量,把水泥熟料与混合材料的潜能发挥极致。蔡文举[2]认为水泥的细度与水泥的性能具有密不可分的关系,而细度对于水泥水化的影响尤为重要。细度对于水泥性能的影响起到关键因素,随着水泥中细小微粒的含量占比增加,其相应的比表面积也会相应增加,从而提高了水泥的性能和使用寿命[3-5]。崔向阳[6]等人强调,正确的标准稠度用水量、稳定性以及水泥凝固时限的确定,可以作为评估水泥物理特征的关键,它们的精确程度将直接决定水泥的品质,也将直接关系到建设项目的成败。李林香[7]等人通过研究水泥早期的水化,让我们对于水泥微结构的变化规律的了解更加充分,水泥的早期强度与水泥微结构变化具有密不可分的关系。Burrows[8]认为水泥细度高是混凝土抗开裂性能差的第二位重要因素,因此对于水泥细度的研究不仅仅对于水泥性能,也对混凝土性能的研究做出重要的贡献。在日常水泥注浆灌浆中,超细硅酸盐水泥是完美的材料,它与化学灌浆的性质相似具有优秀的渗透性、耐久性且不影响周围的环境,与我国最新的生态文明建设理念相结合[9]。超细硅酸盐水泥的粒径在特殊需求下可以达到次纳米级别,当超细硅酸盐水泥粒径达到次纳米级别时,它的流动性和扩散性大大增强,可以渗透入普通硅酸盐水泥无法渗透的土层;此外,超细硅酸盐水泥在高水灰比的情况下,能够满足各种施工要求,不仅能够降低成本,而且还能够提升其耐久性。本文以超细硅酸盐水泥为研究对象,从材料的宏观现象与微观角度结合出发分析了不同细度大小的超细硅酸盐水泥的微观物质与微观结构对水泥的影响。

1 实验

1.1 原材料

实验采用水泥为山东某公司生产的超细硅酸盐水泥,水泥化学成分见表1。

表1 水泥熟料的化学组成

通过购买此公司型号为K1340、K700、K600的三种超细硅酸盐水泥(GB/T35161-2017),厂家对三种水泥采用不同的研磨时间放入球磨机中研磨[10],测得三种型号超细硅酸盐水泥比表面积分别为506.41m2·kg-1、439.92m2·kg-1、390.11m2·kg-1。在本次实验中分别用C3、C2、C1来代替。三种水泥的粒径分布见图1。

图1 不同细度的超细硅酸盐水泥粒径分布图

1.2 试验方法与方案设计

1.2.1 水泥标准稠度用水量、凝结时间测定

参照《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性试验方法》(GB/T0505-2020)的规范[11],得出三种型号的超细硅酸盐水泥物理性能如表2所示。

表2 水泥的标准稠度用水量和凝结时间

1.2.2 水泥比表面积试验(勃氏法)测定

参照《水泥比表面积试验方法(勃氏法)》(GB/T0505-2005)中的要求对不同细度的超细硅酸盐水泥过筛后进行比表面积测定。

1.2.3 SEM微观结构分析

对水泥净浆试块的显微组织进行了详细的检查,并采用日立S-3000N扫描电镜对其进行了拍摄,拍摄结果用于宏观实验的微观分析[12]。

1.2.4 XRD微观结构分析

XRD使用日本国岛津XRD-6000型X射线衍射仪来分析水泥材料的结构成份;通过原位XRD测试方法可以很直观的检测出水泥在早期的水化过程中各物相的含量变化;采用X射线多晶衍射仪以5°～85°角度,速度为每分钟5°进行检测,此检测不仅减少了外界因素的干扰,也使得测试物相的含量更为简便[13]。

1.2.5 水泥强度检测

参照《水泥胶砂性能实验(ISO法)》(GB/T0505-2005)中的要求对水泥胶砂试块进行抗压与抗折实验[14]。

2 结果与讨论

2.1 超细硅酸盐水泥细度对其力学性能的影响

不同细度的超细硅酸盐水泥抗压强度与抗折强度的检测如图2、表3所示。从图2中可以看出三种不同细度的超细硅酸盐水泥随着养护龄期的增加抗压强度与抗折强度都有所提高。从表3中可以看出在3d龄期的抗压强度测试中,细度越大的超细硅酸盐水泥抗压强度越高,随着养护时间到达28d时,发现细度大的超细硅酸盐水泥的抗压强度也是最大的,但是抗折强度与细度低的超细硅酸盐水泥几乎相同[15]。从表3中可以看出C1抗压强度从41.3MPa提高至67.5MPa,抗压强度增长率为63.43%;抗折强度从6.1MPa提高至8.3MPa抗折强度增长为36.06%。同理得出C2的抗压强度增长率为65.79%,抗折强度增长率为30.64%;C3的抗压强度增长率为48.92%,抗折强度的增长率为26.15%[16]。

综上述可以看出细度对超细硅酸盐水泥的抗压与抗折强度都有影响,细度越大的超细硅酸盐水泥其在3d龄期的抗压强度与抗折强度均高于细度较低的超细硅酸盐水泥;其主要原因为细度高的超细硅酸盐水泥中细小颗粒的含量占比较高,有更大的接触面积与水发生水化反应生成C-S-H凝胶(水化硅酸钙)。当水泥细度较高时,超细硅酸盐水泥水化产生的C-S-H凝胶(水化硅酸钙)比例也随之增大,从而提升水泥的抗压强度和抗折强度,因此早期细度高的超细硅酸盐水泥强度比细度低的超细硅酸盐水泥强度大;随着养护龄期的增加,细度高的超细硅酸盐水泥生成的水化产物填充至胶砂表面各个空隙中,使得胶砂表面更加致密阻止了水化反应进一步进行;而细度较低的水泥粗颗粒含量较多在与水充分接触的情况下为后期强度的增加提供了主要的贡献,因而导致细度高的超细硅酸盐水泥的抗压与抗折强度增长率低于细度低的超细硅酸盐水泥。

2.2 超细硅酸盐水泥细度对其水化性能的影响

2.2.1 SEM扫描电镜图像及分析

将检测完初凝时间、终凝时间、标准稠度用水量的超细硅酸盐水泥净浆试块在湿度90%、温度20℃±1℃条件下继续养护至3d、7d、28d龄期后;取不同龄期的试块破碎喷金后,进行扫描电镜测试,测试的结果如图3、图4、图5所示。

图4 超细硅酸盐水泥净浆试块养护7d扫描电镜图

图5 超细硅酸盐水泥净浆试块养护28d扫描电镜图

从图3中可以看出随着超细硅酸盐水泥细度的增加,超细硅酸盐水泥净浆试块表面产生的水化产物在不断增多;养护至7d时,通过图4可以明显观察出细度高的超细硅酸盐水泥净浆表面附着的水化产物C-H-S凝胶(水化硅酸钙)含量明显高于细度低的超细硅酸盐水泥;养护至28d时,通过图5可以观察出细度高的超细硅酸盐水泥净浆表面比细度低的水泥净浆表面更加致密与均匀。

从图3中可以看出,在水泥净浆表面细度高的超细硅酸盐水泥水化3d所产生的水化产物比细度低的硅酸盐水泥产生的水化产物更多,这是由于细度高的超细硅酸盐水泥细小颗粒占比更多,因而与水的接触面积更大,反应更加充分,导致了细度高的水泥初凝与终凝时间的减少标准稠度用水量的增加;从图4中可以看出水化产物为C-H-S(水化硅酸钙),因而细度高的超细硅酸盐水泥的强度高于细度低的超细硅酸盐水泥;随着养护时间到达7d龄期时,水泥净浆表面水化产物在不断增加,水泥净浆表面的缝隙被填满,后续产生的水化产物会继续附着在水泥净浆的表面;从图5可以看出随着养护时间至28d龄期时,细度高的超细硅酸盐水泥净浆表面致密化程度越高,阻止了水泥的进一步水化[17-19]。

2.2.2 不同细度的超细硅酸盐水泥XRD分析

将检测完初凝时间、终凝时间、标准稠度用水量的超细硅酸盐水泥净浆试块在湿度90%、温度20℃±1℃条件下继续养护至3d、7d、28d龄期后;取不同龄期试块干燥破碎后放入玻璃研磨器中磨粉过85μm方孔筛后进行XRD测试,原位XRD试验测定了水泥矿物熟料和水化产物的含量演变,不同的衍射峰对应不同的物质[20],衍射峰的高低反应出水化产物的含量的多少;从图6、图7、图8中可以看出衍射峰的主要对应的物质为Ca(OH)2(氢氧化钙)、C3S(硅酸三钙)与C2S(硅酸二钙)。由于Ca(OH)2具有多个衍射峰[21],本次选择角度为34.12°,C3S的角度选择为32.18°。测试的结果如图6、图7、图8所示。

图6 超细硅酸盐水泥净浆试块养护3d XRD图

图7 超细硅酸盐水泥净浆试块养护7d XRD图

图8 超细硅酸盐水泥净浆试块养护28dXRD图

从图6中可以看出,随着超细硅酸盐水泥细度的增加,C3S和C2S的峰值在图6中C1最高,C3最低,随着养护时间的增加C1中C3S和C2S的峰值呈下降趋势,C3中C3S和C2S的峰值在几乎保持不变;水化产物Ca(OH)2的峰值在图6中C3最高C1最低,随着养护时间的变化Ca(OH)2的峰值分别呈C1上升和C3下降的趋势。

表4列出了不同细度的超细硅酸盐水泥在不同的水化龄期条件下Ca(OH)2和C3S的特征峰值,从图6与表4中可以看出随着水泥细度的增加水化产物Ca(OH)2的峰值也在增加,而C3S的峰值在下降,这是因为水泥细度越高,水泥颗粒与水接触面积越大与水反应越充分;其中C2S和C3S均为水泥的主要组成部分,它们与水反应的生成物Ca(OH)2和C-H-S具有较强的抗压和抗折性能,可以有效地提升水泥的抗压和抗折强度,因此细度高的超细硅酸盐水泥早期强度大于细度低的硅酸盐水泥[22-23],标准稠度用水量高于细度低的超细硅酸盐水泥。

表4 Ca(OH)2和C3S衍射峰大小

随着养护时间的继续进行,结合图6、图7、图8与表4可以看出C1与C2中水泥的Ca(OH)2的峰值在不断上升,C3的Ca(OH)2的峰值在下降,C1与C2中水泥的C3S的峰值整体呈下降趋势,C3的C3S峰值几乎没有变化。这是因为随着养护时间的增加,超细硅酸盐水泥中C3S继续与水发生水化反应生C-S-H凝胶与Ca(OH)2,当C-S-H凝胶生成足够多时会覆盖在水泥表面且填充水泥的空隙,而后就会阻止水泥进一步与C3S发生水化反应,这也是C3中C3S的含量几乎不变的原因之一;而细度低的超细硅酸盐水泥生成的C-S-H凝胶不完全填充水泥空隙,因而会继续与水反应,所以C1与C2的C3S的峰值会下降而C3的C3S峰值几乎没有变化[24]。结合表4分析,随着养护时间的增加,细度越高的超细硅酸盐水泥形成Ca(OH)2的含量就会越低,而水化初期形成的Ca(OH)2也会与空气中的CO2继续反应生成CaCO3(碳酸钙)[25],这就会导致细度高的水泥Ca(OH)2的峰值随着养护时间的增长而下降且细度高的超细硅酸盐水泥表面致密度高的原因。

3 结论

(1)不同细度超细硅酸盐水泥(C1、C2、C3,比表面积分别为390.11m2·kg-1、439.92m2·kg-1、506.41m2·kg-1)初凝时间、终凝时间和标准稠度用水量具有差异性。随着水泥细度的增加,其初凝时间从142min减少至110min;终凝时间从220min缩短至178min,。标准稠度用水量从25.5%增加至26.2%。3d抗压强度从41.3MPa增加至51.3MPa,28d抗压强度从67.5增加至76.4MPa,3d抗折强度从6.1MPa增加至6.5MPa,28d抗折强度从8.3MPa降至8.5MPa。得出水泥的物理性能与水泥细度密不可分。

(2)通过SEM扫描电镜放大1000倍条件下观察;发现随着水泥细度的增加。其水化产物C-H-S凝胶在不断增多且水泥净浆试块结构致密度不断提高。通过XRD处理,观察出早期水化产物Ca(OH)2含量随着超细硅酸盐水泥细度增加整体呈上升趋势,随着细度与养护时间的增加发现Ca(OH)2的含量呈下降趋势;得出不同细度超细硅酸盐水泥对其水化产物具有影响。

(3)本论文不足之处在于没有研究不同细度的超细硅酸盐水泥在水化初期各水化产物的含量变化,通过检测早期水泥水化产物含量的变化,反应出早期水化产物对水泥物理性能的影响。