重金属锑污染土壤修复工程应用实例

张欣欣

（上海格林曼环境技术有限公司， 上海 200001）

0 引言

近年来， 土壤污染成为备受关注的社会问题之一[1-2]。 其中，重金属污染是土壤修复行业中的重中之重[3-4]。 土壤修复技术按照原理可分为生物修复技术、化学修复技术以及物理修复技术三大类[5]。 目前， 污染土壤中重金属无法通过微生物分解或降解以及生物炭吸附或化学沉淀去除[6-7]，但可通过植物吸收发生污染物迁移[8]。 但植物吸收过程相对缓慢，一般需要几年甚至几十年周期， 故不适用于修复工期短的建设用地；因此在满足工期、修复效果等因素前提下，化学淋洗技术成为一种高效的、可彻底治理土壤重金属污染的修复方法[9-10]。

选择上海某地块已经完成的重金属锑污染土壤修复工程作为应用实例， 该实例修复内容主要包括项目概况、工艺设计、工程实施及修复效果评估等方面， 该工程的成功实施可为其它类似重金属污染地块土壤修复项目提供一定参考。

1 项目概况

项目地块位于上海市，占地面积为5 818 m2。该地块历史上用地类型分别为铁路、苗圃、集装箱临时宿舍和空地， 土壤污染状况调查期间该地块用地类型为空地，经方案编制单位现场踏勘确认，该地块情况在地块土壤污染状况调查结束后未发生明显变动。 该项目地块未来规划为城市建设用地中的医疗卫生用地（A5），属于GB 36600—2018《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》中的“第一类用地”。 修复工程施工前，对该地块开展了土壤污染状况初步调查、详细调查和风险评估，确定了地块的污染状况、修复目标及修复范围。

1.1 地块污染概况

项目地块整体较为平坦， 土层类型在垂直方向上可划分3 类，从上到下依次为填土、粉质黏土和粉砂夹粉土。 地下水水位埋深为1.05～1.73 m，流向为自北向南。 在土壤污染状况初步调查和详细调查期间共采集129 个土壤样品和11 个地下水样品。调查结果显示，该地块内土壤受到不同程度污染，主要超标污染物为重金属锑。

锑在土壤环境中存在多种形态[11-13]，主要包括水溶态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态等； 锑的毒性与其在土壤环境中的赋存状态（三价和五价2 种价态）相关，三价锑的毒性约为五价锑的10 倍，但锑主要以五价态形式的化合物存在[14-17]。 不同理化性质的土壤固定锑的能力不同，因此，锑在不同土壤中的形态和比例也不一定相同。在土壤中锑主要赋存形态的含量从大到小顺序依次为残渣态、铁锰结合态、有机－硫化物结合态和碳酸盐结合态、可交换态和水溶态[18]。

基于该地块风险评估结果发现， 该地块超标污染物重金属锑不具有致癌效应， 非致癌风险值为1 mg/kg。

1.2 地块修复目标

制定土壤修复目标需考虑不同的修复模式并兼顾技术、经济和时间等方面可行性。根据地块修复模式， 修复该地块重金属锑污染土壤选择将污染物从土壤中去除的修复技术，采用原地异位修复模式，修复后土壤经效果评估达到修复目标后进行原地原基坑回填。因此，基坑清理目标值和污染土壤修复目标值均设定为风险评估确定的地块风险控制值。 该地块锑污染土壤的基坑清理目标值和异位修复目标值具体见表1。

表1 土壤锑污染修复目标值 mg·kg -1

1.3 地块修复范围

基于已知土壤监测点污染物浓度， 选择数值插值方法计算该地块内污染物的空间分布， 以风险控制值为修复或管控范围边界划定修复面积， 以详细调查确定的最小未超标深度为修复深度可得出该地块理论修复范围。 该地块修复工程量见表2，该地块整体修复范围见图1。

图1 地块整体修复范围

表2 截弯取直控制点及修复方量

2 修复工艺

2.1 修复技术

该地块土壤中污染物为单一重金属锑， 对于土壤中重金属类污染物， 针对污染源处理直接将污染物从土壤中去除的修复技术相对较少， 主要修复技术为原位/异位化学淋洗技术，同时考虑异位植物修复等生物修复技术。 选择修复技术需考虑技术适用性、地块现状、开发计划、处置成本等客观因素，在确保修复达标的首要前提下，从技术、经济、环境和安全3 个方面对以上修复技术进行比选。

根据比选结果，原位化学淋洗技术和异位植物修复技术针对本地块的适用性均较差，均难以保证修复周期和修复效果，而且原位化学淋洗技术较容易引起土壤和地下水的二次污染，因此，推荐采用异位化学淋洗修复技术对该地块锑污染土壤进行修复， 该技术在比选技术中费用和实施难度均较高，但修复周期相对较短、修复效果相对较好、二次污染可控， 对施工和周边人员安全和健康影响均一般，因而更适合对该地块污染土壤的修复[19]。目前，化学淋洗作为一项比较简单、 快速和高效的污染土壤修复技术，被广泛应用于不同污染程度、类型的重金属污染地块[20-21]，根据地块土壤性质和重金属污染情况，选择经济适用型的化学淋洗药剂是该项技术可行的关键。

2.2 化学淋洗机理

化学淋洗技术修复重金属污染土壤的基本原理是利用淋洗液或化学助剂将土壤中重金属污染物由固相转移至液相中，与淋洗剂结合，再以溶解、络合物、螯合物的形式将污染物从土壤中洗脱出来[22]。 无机类提取剂（如磷酸盐） 的作用机制是通过离子交换、溶解作用、络合等方式清洗污染土壤进而达到去除污染物的目的。

2.3 修复技术路线

结合该地块的污染特征、 水文地质条件和后期的开发建设计划等关键因素， 确定该地块总体的修复技术路线见图2。

图2 污染土壤异位淋洗修复技术路线

2.4 小试试验

选择淋洗剂种类是化学淋洗工艺中的关键环节， 如何筛选出环境友好型的淋洗剂是研究化学淋洗的重点。目前研究发现，磷酸盐属于环境友好型淋洗剂[23]。 为确定该地块锑污染土壤的最佳加药量，设计3 组淋洗剂添加梯度，将污染土壤样品分为3 组，相对应的淋洗剂加药量浓度分别为0.01，0.05 和0.1 mol/L。 小试使用的淋洗剂为二水合磷酸二氢钠（NaH2PO4·2H2O），淋洗m(土)∶m(水)=1 ∶3。 根据该地块调查时土壤样品的土工试验， 该项目地块土壤质量浓度约1.92 g/cm3，换算后淋洗V(土)∶V(水)=1 ∶6。

小试结果表明,针对该地块锑污染土壤，在实验室条件下，添加各种比例的淋洗剂和水充分反应后，土壤中锑的浓度均低于修复目标值。因此，建议土壤淋洗采用浓度为0.01 mol/L 的淋洗剂，洗脱时间为1 h。

异位化学淋洗处理中， 投加的磷酸盐中所含元素与化合物成分均为天然土壤环境成分， 且可通过控制投加量尽可能减少对土壤理化性质的改变，从绿色环保角度看， 该类淋洗剂是修复土壤锑污染比较理想的淋洗剂。 异位化学淋洗的二次污染防控主要关注土壤异位预处理过程中可能产生的扬尘以及淋洗液的循环利用和最终处理等。

2.5 中试试验

在修复施工前开展中试试验， 该试验的主要目的是在小试试验的基础上， 进一步调整优化淋洗药剂的浓度。

依据小试结果， 中试试验采用磷酸二氢钠作为重金属淋洗中试药剂， 为观察淋洗剂的浓度和反应时间对洗脱效果的影响。 中试使用技术方案中推荐的试验方案开展中试试验， 所使用的淋洗液浓度分别为1，5 和10 mmol/L，淋洗时间分别为1 和2 h，按照V(土)∶V(水)=1 ∶6 开展中试试验。

中试结果表明， 处理前土壤中重金属锑质量分数为39.1～46.8 mg/kg，平均质量分数为43.6 mg/kg。在设计药剂投加比的情况下， 污染土壤中目标因子重金属锑低于修复目标值（20 mg/kg），可满足修复施工的要求。

（1）当药剂浓度为1 mmol/L，淋洗时间为1 h时，经异位淋洗修复后土壤中目标污染物浓度无法满足修复目标值（20 mg/kg），此外，其余的药剂投加比例、淋洗时间在工艺上可行；

（2）中试结果表明，在工程实施过程中，按照V（土）∶V（水）=1 ∶6，淋洗药剂浓度采用5 mmol/L，洗脱时间为1 h 的情况下， 经修复后土壤中锑质量分数可满足修复目标值（20 mg/kg）要求。 考虑施工工艺参数的经济性及合理性，在实际修复过程中，选用浓度为5 mmol/L 作为淋洗剂的投加控制值。

3 实施工程

该地块内污染土壤采取异位淋洗技术进行修复治理，该技术的关键点：①污染土壤清理修复前，先完成异位淋洗系统的场地建设、 设备安装与系统调试工作； ②挖掘出的污染土壤暂在修复地块内进行储存，利用专业设备对其进行筛分、破碎等预处理；③预处理后的污染土壤再经过湿式破碎、 制浆与筛分工序，进一步去除土壤中的杂质，并形成分散均匀的土壤泥浆；④土壤泥浆在机械搅拌作用下，与投入淋洗槽的淋洗剂充分混合接触并发生淋洗反应；⑤完成淋洗反应的土壤泥浆再经过离心处理后， 脱水土壤短驳至待检区，脱水清液作为淋洗液回用；⑥通过全量分析方式对污染物进行去除效果评估， 达标后将土壤回填。

3.1 清挖基坑

根据该地块环境调查和土壤修复目标值确定污染土壤范围， 并进行截弯取直、 落地设计和现场放样， 通过高精度GPS 或全站仪等测量设备现场放点，采用专业挖机挖掘出污染土壤。

3.2 预处理污染土壤

在修复污染土壤前， 根据该地块污染土壤的特性，对土壤中含有的一些石块等杂物进行筛分，并将大块土壤进行破碎。

3.2.1 筛除杂质

在污染土壤修复作业区，使用Allu 斗土壤破碎筛分设备对污染土壤进行破碎和筛分 （要求筛下80%的土块粒径小于60 mm），筛出石块、建筑垃圾、树枝等，保证后续污染土壤修复效果。在破碎筛分前投加生石灰控制土壤含水率便于土壤筛分。

3.2.2 初步破碎土壤

由于污染土壤往往以大块状的形式存在， 这将造成土壤与修复药剂接触的面积有限， 修复效果不理想。 因此可进行初步破碎，减少土壤块状结构。

3.3 污染土壤淋洗处理

经破碎筛分后的土壤经进料斗进入上部装有振动筛的泥水混合池，振动筛（筛网孔径为10 mm）上方配有高压水喷淋设备，对污染土壤进行湿式筛分，可有效提升对土壤颗粒的冲刷，提高筛分效果。粒径小于10 mm 的泥土颗粒进入泥水混合池经卧式搅拌机进行充分搅拌促进泥、水混合（泥水混合池停留时间按0.5 h 设计）， 部分残留在筛网上大颗粒物质进入砂石池。

往化学淋洗池内加入一定量复配型淋洗剂，控制池内V（土）∶V（水）=1 ∶6。 化学淋洗池内pH 值由pH 自动控制系统调节， 化学淋洗池停留时间按照1 h 考虑。

将化学淋洗反应后的泥浆泵入污泥浓缩池，并加入适量絮凝剂加速其浓缩过程， 再将池底部的浓缩泥浆泵入离心分离装置进行污泥脱水处理， 上部分离出的上清液和离心分离机分离出的清液均进入调节池后进入废水处理装置进行处理。

对脱水后泥土先进行一定时间的自然干燥后，再检测其重金属含量， 若合格则将其与砂石池中用水冲洗后物料进行混合后回填； 若未合格则再次进行淋洗处理；对于多次淋洗后仍未合格的泥土需存入特定的存储罐后再采取其它处理措施。

来自污泥浓缩池、 离心分离机的废水及砂石池的清洗废水均进入废水处理站的调节池， 调节水量后先进行均化水质处理，再泵入化学反应池进行pH值调节及化学沉淀反应后送入斜板沉淀池进行固、液分离。 沉淀池分离出的上清液送入清水箱后可回用于土壤淋洗， 分离出含重金属污泥在进行板框压滤脱水后送危险废物填埋场安全填埋。 板框压滤脱水产生的滤液则送入废水调节池进行循环处理。

3.4 自检基坑和土壤

污染土壤经化学淋洗工艺修复处理后， 暂存至待检区域， 采用挖掘机将淋洗土壤修整成台体规格的堆体（堆体高约3 m），顶部及边坡采用防雨布遮盖，参照HJ 25.5—2018《污染地块风险管控与土壤修复效果评估技术导则》（试行） 中表1 和表3 的规范进行自检采样， 待每批次基坑和土壤堆体自检达到修复目标值后， 将验收申请单提交至监理单位及效果评估单位进行申请报验。

3.5 评估修复效果

待污染地块基坑挖掘清理和土壤化学淋洗修复完成后，根据HJ 25.5—2018《污染地块风险管控与土壤修复效果评估技术导则》（试行） 等相关技术规范要求， 委托有资质的第三方监测单位开展效果评估工作。

在5 个污染区域清挖后的基坑底部和侧壁共计取样46 个（不包括平行样），检测指标为重金属锑，检测出重金属锑最大质量分数为15.78 mg/kg，其余均达到基坑修复目标值。

对修复后土壤分3 批次进行12 次采样（不包括平行样），检测指标为重金属锑，检测出修复土堆中有一个点位出现锑超标。对此，遂将第一批次验收不合格区块（Ⅰ和Ⅱ区块）清挖出210 m3堆土进行二次淋洗修复处理， 再将处理后土壤与第三批次修复后的土壤合并进行报验， 检测情况均满足修复值的标准。

修复工程完成后， 效果评估单位在修复场地内布设土壤及地下水采样点位， 检测修复活动对项目场地的影响。 根据修复场地范围及土壤修复二次污染区域布点原则， 存在土壤潜在污染区域主要包括短驳道路、废水暂存池区、污染土壤堆放区、土壤淋洗区、土壤待验区；同时为对该地块环境进行监管，在该地块上、下游布设3 口地下水监测井，在地块内淋洗区及修复区布设了2 口地下水监测井。 共采集11 个土壤样品和5 个地下水样品， 检测指标包括pH 值和重金属锑。 检测发现，该地块内土壤和地下水中目标污染物浓度均低于相应标准。

3.6 回填

若修复后土壤通过验收则可作为基坑回填土使用。 所有污染土壤修复完成且通过验收后均进行压实处理后在原地块回填。

4 结论

（1）采用化学淋洗工艺对上海某地块锑污染的土壤进行修复， 实际修复污染土壤量约2 577.8 m3，修复费用约1 400 元/m3。

（2）通过中试试验选择最佳的修复药剂及药剂的添加范围，最终确定采用浓度为5 mmol/L 的淋洗剂进行异位修复土壤的淋洗，洗脱时间为1 h，共投加3.85 t 的NaH2PO4·2H2O 和452 kg 的PAM。

（3）异位化学淋洗修复处理过程中的淋洗液可循环使用， 除最后批次外， 化学淋洗过程中产生的80%废水可直接回用，20%废水经处理后可回用。 修复施工期间，处理废水约2 255 m3，投加了4 t 七水合硫酸亚铁和1.3 t 生石灰，产生危废约6.5 t。 最终纳管废水排放量为200 m3（包括淋洗废水150 m3，现场冲洗废水50 m3）。

（4）异位化学淋洗效果与土壤类型密切相关，该技术适用于质地松散、渗透性较好的土壤。根据该地块的污染特征和地质条件， 采用化学淋洗工艺修复重金属锑类污染土壤为较佳选择。

（5）采用原地异位的修复模式修复重金属锑类污染土壤，可为其他类似污染地块修复提供案例支撑。