提高工业X射线胶片扁平颗粒均一性的方法研究

李小净,轩 鹏,郭建国,王梦倩

(乐凯胶片股份有限公司 河北 保定 071054)

0 引言

检测工业构件内部或表面缺陷主要应用工业X射线感光材料,目前市场对工业X射线感光材料感光性能、解象力、颗粒度、实用γ源拍摄条件等提出更高要求,其中乳剂感光性能与颗粒均一性有直接关系,为了实现高感光度和对比度,本文主要从提高扁平颗粒均一性出发,分析扁平颗粒晶体结构,重点研究了一成熟乳剂颗粒晶型均一、单分散性的影响因素,通过与现有产品进行性能对比测试,提高了胶片感光性能。

1 实验部分

1.1 实验主要试剂

硝酸银、溴化钾、明胶、二次去离子水,所用试剂均为分析纯。

1.2 主要仪器

计算机双注乳化控制系统、VAg检测器。

1.3 对标产品

现生产的L7-M型产品。

1.4 乳剂制备

图1为可控双注乳化装置图,乳化罐溶解一定浓度含0.018 mol KBr的明胶溶液,将1.84 mol/L的AgNO3溶液和KBr溶液(相对于AgNO3溶液浓度略有过量)分别在液面下同时注入成核区,2种溶液的流速保持在0.001 mol/s之内,全部添加时间控制在1 min之内,加入整型剂、补加胶后进入生长阶段,以缓慢加速方式注入2种溶液,整个过程通过恒温控制仪调节乳化温度,由VAg检测器控制所需要的PBr。乳化结束后,加入沉降剂,调整pH,水洗、复熔,制得一成熟乳剂颗粒。

图1 可控双注乳化装置图

图2为一成熟乳化机理示意图,双注开始加入银离子和溴离子后,成核过程在临界过饱和度之上很快完成,余下的沉淀时间是以不同形状在竞争生长,晶体生长有2个机理即奥氏成熟和聚结成熟,在奥氏成熟中,小晶体溶解度低,大颗粒晶体是靠着溶解小晶体长大,最后小晶体消失;在聚结成熟中一度分开很远的晶体由于直接接触并合形成大的晶体聚结物而使颗粒大小突然改变,需要在乳化阶段调整明胶浓度来抑制颗粒聚结,乳化阶段溴离子浓度、明胶组成和浓度、温度、加料速度等影响晶型、颗粒分散性和表面积,而这些因素又直接影响乳剂的感光性能[1],因此本实验主要通过调整乳剂制备的关键因素达到提高反差和感光度的目标。

图2 一成熟乳化机理示意图

1.5 结构表征与性能测试

1.5.1 晶型

通过日立扫描电镜SU3900进行测试。

1.5.2 粒度分布

通过Bettersize2600激光粒度分布仪进行测试。

1.5.3 单分散性的表征

1.5.4 性能测试

与现产品对比:涂银量9.8 g/m2。灰雾D0=0.27;日光性能:γ=4.8 s=6.0;射线性能GX=4.82 SX=320。

2 结果与讨论

2.1 扁平颗粒晶体结构

图3为AgBr晶体结构,其主平面为六边形,晶体“侧面”的横截面呈锯齿状,由交替的“槽”和“脊”组成,每侧的槽加脊的总数等于双平面(双平行孪晶面)的数量,侧面的凹凸有助于离子沉积[2],其中PBr影响晶型生长,在沉淀过程中降低溶液的PBr(溴离子浓度增加)易形成孪晶面,如果反应溶液中的PBr增加(溴离子浓度降低),会降低形成孪晶的可能性,孪晶晶面形成主要是AgBr3-的沉积,因此控制溴离子浓度对生成双孪面及晶型均一至关重要,此外明胶组成和浓度、乳化温度也会影响晶型均一和单分散性。

图3 扁平颗粒晶体结构孪晶轴

2.2 扁平颗粒晶型、分散性的影响因素

2.2.1 明胶组成和浓度对颗粒均一性的影响

明胶组成、分子量和浓度在乳剂制备中起着重要的作用,尤其吸附在AgBr微晶上的明胶能够防止核的聚集,控制颗粒的生长速度、形状以及大小和均一性。图4为不同蛋氨酸含量和浓度下制备乳剂颗粒扫描电镜图。不同蛋氨酸含量和浓度的明胶制备乳剂颗粒体积平均径见表1。

表1 不同蛋氨酸含量和浓度的明胶制备乳剂颗粒体积平均径

图4 不同蛋氨酸含量和浓度下制备乳剂颗粒扫描电镜图

从图4电镜图可见,试验1#明胶蛋氨酸含量高,晶体电镜显示均一性差,杂颗粒多。2#明胶蛋氨酸含量减少,增加明胶浓度,仍没能抑制杂颗粒,这是由于成核阶段明胶牢牢吸附在晶体表面,AgBr晶体边缘及位错处Ag+对明胶大分子中的蛋氨酸(活性S)有很强的吸附作用,当活性S含量较高时,阻碍晶体的各向异性生长。3#、4#、5#惰性胶制备的乳剂颗粒晶型均一,几乎无杂颗粒,由于明胶活性硫基本除净后,硫主要以蛋氨酸及其氧化产物蛋氨酸砜、蛋氨酸亚砜的残基形式存在,砜中的S原子最外电子层已处于饱和状态,无键合Ag+的能力,只有蛋氨酸亚砜残基与Ag+键合,可能不影响晶体各向异性生长,有利于晶型均一性[3]。5#增加明胶浓度虽然能抑制晶体的聚结,调控奥氏成熟稳定性,但是过多增加明胶浓度,促进明胶吸收Br-,降低孪晶晶面的形成,造成颗粒生长缓慢,杂颗粒生成,晶体分布均一性差。综上分析优选惰性明胶,胶浓度(2.31±0.5)g·L-1。

2.2.2 PBr对颗粒均一性的影响

本实验应用惰性明胶,在晶核形成期间调整PBr1.7、2.1、2.5,并在相应PBr下让晶体进一步生长,图5为不同PBr下乳剂颗粒扫描电镜及相对应的粒径分布图。

图5 不同PBr下乳剂颗粒扫描电镜及相对应的粒径分布图

晶体形状主要取决于成核阶段PBr,低PBr下易生成孪晶面,只有双平行孪晶晶体才能生成扁平颗粒,但同时伴有单孪晶、多孪晶的生成,双孪晶晶体是生长加速体,单孪晶、多孪晶晶体生长速度缓慢,在沉淀过程中,杂颗粒逐渐被溶解,进一步提高颗粒分散性。由图5电镜可知,PBr1.7下生成的双孪晶晶核中含有杂颗粒(三角形),是由于当溴离子浓度过高,会生成多孪晶晶体,且晶体侧面生长速度不一,导致颗粒粒径差异性变大,粒径分布图较宽;成核PBr2.1下生成的双平行孪晶晶核均一,晶体侧面生长速度差异性小,乳剂颗粒呈正态分布,但晶体生长存在奥氏成熟和聚结,PBr2.5下晶体奥氏成熟速度缓慢,容易发生颗粒聚结,颗粒厚度会增加,如果厚度不均匀,则在晶体生长期间向横向生长的速率也会不一致,此外还有可能生成立方体晶核,导致颗粒分布性差。综上分析优选PBr2.1±0.1。

2.2.3 成核温度对颗粒均一性的影响

明胶组成、浓度以及PBr都会降低形成双平行孪晶晶粒,但可以通过调整乳化温度提高形成双平行孪晶晶面的概率。本实验采用高含量蛋氨酸的明胶,通过调整成核温度制备扁平颗粒,图6为不同温度下制备乳剂颗粒电镜及相应的粒度分布图。

图6 不同温度下制备乳剂颗粒电镜及相应的粒度分布图

从图6可知,生成相同粒径大小的颗粒,应用高含量蛋氨酸的明胶,随着成核温度降低,生成双平行孪晶的概率增加,且粒径增大,均一性高,45 ℃最窄,60 ℃最宽。由于温度直接影响溴化银溶解度,孪晶面主要是AgBr3-的沉淀,随着核形成过程中温度的升高,过饱和度降低,孪晶晶面形成的概率降低[4],奥氏成熟速度大,杂颗粒生长速度也会增加,导致乳剂颗粒分布性差;而温度过度降低,奥氏成熟速度低,颗粒生长速度慢,也会造成颗粒分布性差。优选成核温度45 ℃。

2.3 颗粒的单分散性表征

图7 本实验制得AgBr乳剂颗粒电镜及其粒径分布图

2.4 感光性能测试

将本实验产品与现有产品进行性能对比测试,如表2所示,对比现有产品性能,本实验通过应用惰性胶、调整PBr、温度制得乳剂均一性高,提高了乳剂射线反差,同等感光度下降低了涂银量。

表2 本实验产品与现有产品性能对比

3 结论

(1)本文重点研究了乳剂颗粒均一性的影响因素,AgBr晶体边缘及位错处Ag+对明胶蛋氨酸有很强的吸附作用,阻碍晶体的各向异性生长,惰性明胶更容易促进晶型均一性;孪晶晶面形成主要是AgBr3-的沉积,且PBr影响晶型生长,因此应用惰性胶、控制溴离子浓度及温度对生成双孪晶晶体和分散性至关重要。

(2)通过扫描电镜、粒度分布仪检测,并对单分散进行计算,获得晶型均一、单分散性乳剂,与现有产品进行性能对比测试,提高了乳剂射线反差,同等感光度下降低了涂银量。

(3)工业X射线中扁平乳剂颗粒的晶型、均一性对提高乳剂感光性能起着重要作用,对提升乳剂感光性能有重要的意义,并且对其他感光材料性能的改进也具有借鉴意义。