室温硫化硅橡胶老化程度定量表征方法研究

夏 兵,杨晓砚,李晓飞,张冬海,张 淼,李 浩,徐善军,孔德卿,李 响

(1.北京国电富通科技发展有限责任公司,北京 100071;2.南瑞集团(国网电力科学研究院)有限公司,南京 211106;3.中国科学院大学,北京 100049;4.中国科学院过程工程研究所,北京 100190)

0 引言

室温硫化(RTV)硅橡胶具有良好的憎水性、憎水迁移性、电绝缘性等,使其具有优良的防污闪性能,广泛应用于电力设备中。电力设备运行工况环境复杂,从南方的湿热环境到东北寒冷干燥,从西北风沙环境到东南盐雾环境,长时间运行及各种外界影响(人为造成的破坏、动植物造成的污损、恶劣天气造成损坏等等)会加速电力设备室温硫化硅橡胶绝缘涂层的老化。这可能会导致电力设备外绝缘配置降低,在特种工况条件下逐步引起电流泄漏、局部放电等情况,甚至演变成闪络事故。电气与电子工程师协会(IEEE)电介质及电气绝缘学会(Dielectrics and Electrical Insulation Society, DEIS)户外绝缘技术委员会[1]提出了多种方法评估RTV硅橡胶涂覆绝缘子的状况和替换策略,其中,现场测定技术包括电晕摄像、夜视观察、望远镜观察、憎水性分类等。张冠林等[2]总结了现有在线监测方式主要包括:外观检查、电场分布测量、红外成像法、紫外成像法、泄漏电流测量、憎水性带电测量。传统实验测试方法包括:傅里叶红外光谱分析[3]、X-射线光电子能谱[4]、热刺激电流测试[5]、喷水分级法[6]、静态接触角法[7]、扫描电子显微镜[8]、热重分析[4]等方法等。近年,研究人员又提出了使用微波[9]、激光诱导击穿光谱[10]、拉曼光谱[11]、太赫兹吸收谱[12]、直流击穿电压测试[13]等表征硅橡胶老化特征的方法。这些方法都无法实现对RTV硅橡胶老化状态的现场无损定量表征。

1 实验部分

1.1 原材料及设备

α,ω-二羟基聚硅氧烷:瓦克化学(中国)有限公司;氢氧化铝:江苏艾特克阻燃材料有限公司;气相白炭黑:赢创德固赛;交联剂、偶联剂和催化剂:杭州硅宝化工有限公司;复合溶剂:自制;以上原料均为工业级。SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+颗粒:自制。

PR-305长余辉荧光粉测试仪:杭州浙大三色仪器有限公司。

1.2 样品制备

以100∶20∶30∶5的质量比将α,ω-二羟基聚硅氧烷、气相白炭黑、高效阻燃剂、SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+颗粒置于真空捏合机中,并在120 ℃负压下捏合3 h,得到基胶;将基胶在三辊机上进行剪切分散直至呈无颗粒黏稠液体状,再加入适量复合溶剂,用高速搅拌机进行搅拌,待混合均匀后,加入交联剂和偶联剂,继续进行充分搅拌,得到均匀混合物。在氮气保护下加入催化剂,继续搅拌分散20 min～30 min,过滤出料。将上述涂料制成1.5 cm×1.5 cm×0.3 mm的样品用于老化及余辉强度测试。

1.3 余辉强度测量

1.3.1 复合SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+颗粒的余辉强度测量

使用PR-305长余辉荧光粉测试仪,将SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+颗粒放在亮度设置为500 lx的模拟日光下激发10 min,等待2 s后开始测量,测量时间为10 min。

1.3.2 RTV硅橡胶的余辉强度测量

使用PR-305长余辉荧光粉测试仪,将样品放在亮度设置为500 lx的模拟日光下激发15 s,等待2 s后开始测量,测量时间为6 min。

1.4 机械性能测量

根据DL/T 627-2018《绝缘子用常温固化硅橡胶防污闪涂料》进行测试。采用电万能拉伸试验机(AI-7000M,GOTECH)测试样品的拉伸强度、断裂伸长率,按照国标GB/T 528-2009,将硅橡胶试样裁剪成3型哑铃型试样,拉伸速率为200 mm/min,夹具初始间距为25 mm,以机台行程计算样品的断裂伸长率。每组数据进行5次有效试验,求取平均值得到拉伸强度与断裂伸长率。

1.5 固化物密度测量

根据DL/T 627-2018《绝缘子用常温固化硅橡胶防污闪涂料》附录B进行测试。采用排水法,使用密度计(XF-120SD,岛津),将纯水作为液体,每种样品取两个试样进行测量,取平均值。

1.6 憎水性初始分级

根据DL/T 627-2018《绝缘子用常温固化硅橡胶防污闪涂料》附录C进行分级。采用喷壶,每次喷水量约0.7 mL～1 mL,喷射水流散开角为50°～70°,试样与水平面的倾角呈20°～30°,喷水方向尽可能垂直试样表面;喷水壶的喷嘴到试样的距离为25 cm,每秒喷水1次,共25次,喷水后试样表面有水分流下,在喷水结束后30 s以内,将试样表面水滴状态与标准图进行比对,读取憎水性分级的HC值。每种样品取5个试样进行综合判定。

1.7 可燃性试验

根据GB/T 10707《橡胶燃烧性能的测定》进行试验。采用垂直燃烧法,使用水平垂直燃烧测定仪(CZF-5,武汉库尔特科技有限公司),使试样垂直,本生灯的火焰对着试样下端中心部位,灯口距试样下端10 mm±1 mm,施加火焰10 s±0.5 s,移开本生灯同时记录有焰燃烧时间;当试样有焰燃烧的火焰熄灭,立即再次施加火焰10 s±0.5 s,移去本生灯,记录有焰燃烧时间和无焰燃烧时间。然后,根据判别标准,进行可燃性能等级判定。

1.8 介电强度测量

根据GB/T 1408.1-2016《绝缘材料 电气强度试验方法 第1部分:工频下试验》进行测量。采用击穿试验仪(HJC-20 kV,吉林省华洋仪器设备有限公司)对片状试样进行测量,每种样品进行5次试验,取各试验结果的中值作为样品的介电强度。

1.9 体积电阻率测量

根据GB/T 1692-1992《硫化橡胶绝缘电阻率测定》进行测量。采用ZC36高阻计(ZC36,上海精密科学仪器有限公司)测量片状试样,每种样品进行5次试验,取各测量值的中值作为样品的体积电阻率。

1.10 扫描电子显微镜(SEM)

通过场发射扫描电子显微镜(JEOL JSM-6700F,日本电子)表征样品的表面形貌,操作电压为15 kV。

1.11 能谱(EDS):

采用能谱仪对RTV硅橡胶表面进行了多点EDS分析,获得其表面元素成分的变化情况。

1.12 憎水性分级测量

参照DL/T 627-2018 绝缘子用常温固化硅橡胶防污闪涂料对RTV硅橡胶进行憎水性分级测量。

1.13 人工加速老化实验

采用美国Q-LAB公司UV/spray型人工加速老化仪,参照GB/T 14522-2008进行测试,波长313 nm,光照条件为60 ℃/4 h,辐射强度0.71 W/(m2·nm),冷凝条件为50 ℃/4 h。

2 结果与分析

2.1 RTV硅橡胶的机械性能

图1给出了经不同人工加速老化时间处理的掺入SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+的RTV硅橡胶的断裂伸长率和拉伸强度。可以看出,RTV硅橡胶经过200 h UVB辐照后,断裂伸长率上升,而拉伸强度下降。硅橡胶的主要化学键中,C-H键键能为414 kJ/mol,Si-C键键能为301 kJ/mol,O-H键键能为463 kJ/mol,Si-O键键能为447 kJ/mol[14]。而本试验中使用的UVB峰值发射波长约为313 nm,能量约为402 kJ/mol,可切断其中的Si-C键。Si-C键断裂后,尤其是在50 ℃凝露条件下,断裂链或RTV硅橡胶体系中残留的活性基团可以与RTV硅橡胶体系中的小分子(尤其是链结数在3～15的小分子)发生交联反应[14]。这在一定程度上使分子链变长,使RTV硅橡胶表现出变软且韧性提高。进一步辐照(200 h～500 h),随着RTV硅橡胶体系中小分子的消耗,即使分子链被打断后,也没有小分子加成到分子链中,而主要表现为大分子间的交联,也就是说,主要表现为交联密度的增长,造成RTV硅橡胶表现出变硬、变脆,即拉伸强度上升,断裂伸长率下降。继续辐照(>500 h),随着RTV硅橡胶体系中小分子的消耗,即使键被打开后,其也无法全部恢复,导致分子链变短,宏观层面表现出机械性能的劣化,即断裂伸长率和拉伸强度均下降。整体来看,RTV硅橡胶随着辐照时间增长表现出机械性能的劣化。

图1 经不同人工加速老化时间处理的SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/RTV硅橡胶的断裂伸长率和拉伸强度Fig.1 Elongation at break and tensile strength ofSrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/RTV silicon rubber treated in the means of artificial accelerated aging

2.2 RTV硅橡胶的SEM和EDS

图2给出了经不同人工加速老化时间处理的掺入SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+的RTV硅橡胶的SEM照片。可以看出,经过紫外辐照后,RTV硅橡胶的表面变得粗糙;并且随着人工加速老化时间的增长,RTV硅橡胶的表面变得更加粗糙。这表明,在人工加速老化过程中,RTV硅橡胶中的有机组分发生减少。这与文献[15]和文献[16]的发现相同。证明RTV硅橡胶的确发生了老化。

图2 SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/RTV硅橡胶的SEMFig.2 SEM of SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/RTV silicon rubber treated in the means of artificial accelerated aging for different time

图3给出了掺入SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+的RTV硅橡胶样品表面元素变化情况。随人工加速老化进行,样品表面C含量下降,O含量上升,Si含量略有上升。人工加速老化过程中,同时发生交联和裂解。裂解导致分子链变短,同时形成H2、CH4、C2H6等气体,导致C含量降低;试样表面部分Si-C键减弱或断裂,生成新的自由基,并在氧或少量臭氧的作用下,形成亲水基团(-OH),表现出O含量上升;而主链之间进一步交联及氧化,使得Si-O相对含量增加,体现在Si含量略有上升[17-18]。

图3 SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/RTV硅橡胶表面元素变化情况Fig.3 Change in elements on the surface of SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/RTV silicon rubber

2.3 RTV硅橡胶的憎水性

图4给出了经不同人工加速老化时间处理的掺入SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+的RTV硅橡胶表面喷水后水珠图片。可以看出,随人工加速老化时间延长,RTV硅橡胶的憎水性变差。如表面SEM照片所示,在紫外辐照下RTV硅橡胶表面出现凹凸不平,导致憎水性下降。能谱结果也从另一个角度解释了RTV硅橡胶的憎水性变差,如前所述,硅橡胶侧链上非极性的甲基基团向表面取向,屏蔽了硅氧键的强极性作用,从而使硅橡胶表现出优异憎水性。而在紫外辐照下,RTV硅橡胶表面部分Si-C键和C-C键断裂,减弱了屏蔽作用。同时,新的-OH生成,使表面憎水性进一步下降。这与前人研究结果一致。

图4 SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/RTV硅橡胶样品经过不同加速老化时间后表面憎水性变化情况Fig.4 Hydrophobic behavior of SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/RTV silicon rubber treated in the means of artificial accelerated aging for different time

2.4 RTV硅橡胶老化状态的定量表征

RTV绝缘材料随使用时间增长,其性能会发生劣化。RTV硅橡胶老化的过程主要涉及PDMS分子降解为小分子[19]。宏观上,表现为有机基团含量下降、二氧化硅成分增加;热稳定性下降;憎水性明显下降[2];材料出现较多的孔洞等。RTV绝缘材料憎水性下降、微观孔洞不断增加(包括填料造成的孔洞及高分子材料自由体积增大造成的自由空间),会造成水汽渗入[17]。

Matsuzawa等人[20]制备了可以发光明亮、余辉时间长的SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+。这种磷光体的激发光谱显示其峰值出现在365 nm,同时在270 nm和330 nm处还有两个肩峰;并且发出峰值在520 nm的绿光。SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+具有余辉时间长、光稳定性高、热稳定性高、可逆性强、无毒性、量子效率高、无放射性和耐久性高的特点,使其具有广泛应用[21],并且延伸应用在涂料中,例如,水性UV丙烯酸涂层[22]、公路交通标线涂料[23]等。但SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+与水接触或在潮湿空气中会发生水解反应,导致发射光谱峰值和发光强度都发生改变[24-25]。这正是本研究所提出的方法所需的性能。因此,选取SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+作为指示材料。

本研究提出一种对RTV硅橡胶老化状态进行定量表征的方法:将SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+作为指示剂引入RTV硅橡胶之中,以其发光强度作为指征指标表征RTV硅橡胶的老化程度。

硅橡胶老化程度定义为

(1)

2.4.1 SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+颗粒的余辉强度衰减

1) UV和稳定性

SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+具有较好的紫外辐照稳定性[26],经1 000 h高压水银灯照射后,其余辉强度仅减少3%,即使在室外经一年的太阳光曝晒,其相对亮度也几乎不变[27]。

图5给出了SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+颗粒在180 ℃下经72 h加热后与未加热颗粒的余辉强度衰减曲线。从图中曲线可知,SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+在180 ℃下相对稳定,其余辉强度衰减曲线与未加热时的曲线几乎重叠,微小差异也处于测量误差范围内。

图5 SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+颗粒在180 ℃下经72 h加热后和未加热颗粒的余辉强度衰减曲线。图中散点为多次测量的平均值和各点的标准差Fig.5 Decay curves of SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+ particles untreated and treated at 180 ℃ for 72 h. Dots represent the average value of measurements, and error bars represent standard deviations of measurements

2)湿热处理

图6给出了SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+颗粒在90 ℃、100RH%下处理不同时间后的余辉强度衰减曲线。采用式(2)对每个老化时间的SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+颗粒的余辉强度衰减数据进行拟合[28],各拟合参数列于表1中。

表1 SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+颗粒在90 ℃、100RH%下处理不同时间后的余辉强度衰减曲线拟合参数Table 1 Parameters used to fit the luminescence intensity decay curves of SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+ particles treated at 90 ℃, 100RH%

图6 SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+颗粒在90 ℃、100RH%下处理不同时间后的余辉强度衰减曲线。散点为实际测量数据,实线为拟合曲线Fig.6 Decay curves of SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+ particles treated at 180 ℃, 100RH% for different times. Dots represent the actual measurement results, and lines are the fitting lines

Id(t)=10a+b×1gt+c×(1gt)2

(2)

式中,Id(t)表示SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+颗粒在90 ℃、100RH%下经过处理时间d后,在移除激发源后衰减时间t时的亮度;a、b和c为常数。

从图6可以看出,SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+颗粒随着老化时间延长,长余辉颗粒受激后的发光亮度呈下降趋势,这是因为水汽使部分SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+颗粒失效导致的[25]。

图7给出了经历不同处理时间的SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+颗粒与未处理的SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+颗粒在受激后经过相同衰减时间的余辉强度比值的平均值,即

图7 在90 ℃、100RH%下处理不同时间后的SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+颗粒在受激后经过相同衰减时间的余辉强度比值。散点为各比值的平均值及其标准差,实线为拟合曲线Fig.7 I/I0 of SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+ particles treated for different time. Dots represent the actual measurement results, and line is the fitting line

(3)

根据ISO 16069,余辉时间为样品受激后亮度衰减至0.3 mcd/m2时的时间。基于拟合曲线,外延得到SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+颗粒的余辉时间(见表1)。

2.4.2 SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/RTV硅橡胶的余辉强度衰减

图8给出了掺入SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+的RTV硅橡胶经历不同人工加速老化时间后的余辉强度衰减曲线。从图中可以看出,虽然RTV硅橡胶主体对掺入的SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+起到一定的保护作用,但随着处理时间延长,RTV硅橡胶中的SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+受激后的发光亮度呈下降趋势。这表明SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+受到了水汽的影响,导致其部分失效。根据RTV硅橡胶中SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+的余辉强度衰减曲线,采用下式对每个老化时间余辉强度衰减数据进行拟合[29]。拟合曲线见图8,拟合参数列于表2中。

表2 SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/RTV硅橡胶经人工加速老化不同时间后的余辉强度衰减曲线拟合参数Table 2 Parameters used to fit the luminescence intensity decay curves of SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/RTV silicon rubber treated in the means of artificial accelerated aging

表3 SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/RTV硅橡胶的各性能Table 3 Properties of SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/RTV silicon rubber

图8 SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/RTV硅橡胶经人工加速老化后余辉强度衰减曲线。散点为实际测量数据,实线为拟合曲线Fig.8 Decay curves of SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/RTV silicon rubber treated in the means of artificial accelerated aging. Dots represent the actual measurement results, and lines are the fitting lines

(4)

式中,Id(t)表示掺入SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+的RTV硅橡胶经历不同人工加速老化时间d后,在移除激发源后衰减时间t时的亮度;A1、A2和A3为常数;τ1、τ2和τ3为3个衰减过程的衰减寿命[29-30]。

图9 经人工加速老化处理不同时间的SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/RTV硅橡胶在受激后经过相同衰减时间的余辉强度强度比值。散点为各比值的平均值及其标准差,实线为拟合曲线Fig.9 I/I0 of SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/RTV silicon rubber treated in the means of artificial accelerated aging. Dots represent the actual measurement results, and line is the fitting line

根据ISO 16069,将样品受激后亮度衰减至0.3 mcd/m2时的时间定义为余辉时间。这是工业上对光致发光材料进行表征的一个重要指标。在实际测量中,为节省测量时间多采用以下方式进行[31]:基于拟合曲线,外延SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/RTV硅橡胶的亮度衰减曲线,得到(见表2)。图10给出了经不同人工加速老化处理时间样品的余辉时间,可以看出各点呈线性关系。这证明采用本研究所提出方法可以方便地得出。进一步,提供了本研究所提出方法中对余辉强度测量的时间限制。

图10 经不同人工加速老化时间处理的SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/RTV硅橡胶的余辉时间。散点为基于拟合曲线外延得到的数值,实线为拟合曲线Fig.10 of SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/RTV silicon rubber treated in the means of artificial accelerated aging for different time. Dots are the results obtained by equation (3), and the line is the fitting line

2.5 SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+颗粒对RTV硅橡胶的影响

表3给出了未添加和添加了SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+颗粒的RTV硅橡胶的各项性能数值及DL/T 627-2018《绝缘子用常温固化硅橡胶防污闪涂料》中对各项性能的指标要求。从表中数据,可以看到RTV硅橡胶中添加SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+后,其电气性能、机械性能、物理化学性质变化不大。因为SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+密度高于RTV硅橡胶的密度,但添加量不大,所以,SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/RTV硅橡胶的密度略有上升。此外,RTV硅橡胶中提供憎水性和可燃性的基团和组分并未改变,SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+对这些基团和组分的分布影响很小,所以,体系的憎水性、可燃性保持几乎不变。添加SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+颗粒可以理解为增加了交联点,相应地,SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+/RTV硅橡胶的机械扯断强度上升,拉断伸长率下降,但因添加量很少,所以,这种变化也不大。类似地,加入SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+颗粒后,体系的介电强度和体积电阻率均有所提高,但增大幅度不大。

3 结语