柠檬酸对于氧化铝直流电瓷配方性能的影响

2023-10-30卢声彦陈立夫齐昌鑫

电瓷避雷器 2023年5期

卢声彦,陈立夫,朱明,刘震,齐昌鑫

(大连电瓷集团输变电材料有限公司, 辽宁大连 116001)

0 引言

自1980年以来,世界上已经实施并运行超过100个直流工程,巴西、印尼、韩国、美国、墨西哥等国都规划有高压直流输电工程。在国内,电力工业持续的高速发展,采用超/特高压输电,将实现更远距离、更大容量、更低损耗的电力输送,多条±800 kV、±1 100 kV的特高压直流工程正在建设或相继投运,如青海-河南、陕北-湖北、白鹤滩-江苏、准东-皖南、昌吉-古泉等,对于优化资源配置,提高输电走廊的利用率和环境保护具有十分重要的意义[1-9]。

电瓷绝缘子作为输变电工程的关键配套产品,首先应满足我国超/特高压输变电工程建设的需求,向着高电压等级、大尺寸、高强度、高均匀性的方向,大力发展500 kV及以上线路和电站用各种电瓷产品。近年由于市场环境的变化,对产品质量的要求不断提高,铝矾土的应用在逐渐的缩减,取而代之的是具有高强度、高硬度、耐高温、电阻率高等优良特性的工业氧化铝,应用之后可以大幅度的提升瓷材料部分性能参数[10-25]。但大部分氧化铝粉体自身易团聚,为了更好的抑制团聚现象,使之在电瓷配方泥料中分散均匀,我们尝试在配方中添加柠檬酸,其对于粉体材料具有很好的分散效果[26-30]。而直流电瓷绝缘子对于瓷质烧成质量相对交流电瓷绝缘子提出了更高的要求,对于如何更好的控制材料在烧成过程中的排气是我们要重点关注的,引入柠檬酸这种新的材料,能解决物料的分散问题,但是否会对直流电瓷配方性能带来负面影响,需要深入研究。

笔者从应用柠檬酸的直流电瓷配方性能变化出发,通过分析材料的颗粒分布状态、碳酸钡与柠檬酸的反应情况、瓷质的致密度等表现,讨论柠檬酸对于氧化铝直流电瓷配方性能的影响。

1 试验

1.1 原料样品的选择

本研究所用的柠檬酸属于食品级,外观是白色晶状粉末。碳酸钡采购自山东某厂,氧化钡含量能达到75%以上,比重在4.25 g/cm3以上,适合电瓷坯体材料使用的品级。氧化铝是选自山东某厂的高温煅烧α型氧化铝,纯度较高,铝含量不低于99%,真比重在3.90 g/cm3以上。其它物料均为工厂正常使用的粘土及长石类物料。

1.2 试验仪器及样品测试

采用激光粒度分析仪测试样品的颗粒组成,测试范围0.1 μm～1 000 μm,智能化高,测试结果稳定可靠;采用扫描电子显微镜测试原料及瓷质的高倍数下的显微结构,该设备分辨率可达到3 nm(30 kV),放大倍数可达到100万倍;采用卤素水分测定仪进行物料含水率的测试,该设备精度达1 mg,用于测试可塑性指数,检测速度快;采用电动抗折试验机测试试条的干燥强度;采用箱式电阻炉进行物料的高温烧失量测试;采用排水法进行瓷质的体积密度、开口孔隙率、吸水率的测试。

2 结果与讨论

2.1 配方基本性能表征

见表1,1号是原版直流试验配方,2号是添加0.2%的柠檬酸直流配方,下文同。在泥料性能方面,添加柠檬酸会对现生产所用氧化铝起到一定的分散作用,对于一定程度上提高直流配方的可塑性是有利的,可塑性指数会一定幅度变大。但是会削弱配方的干燥强度,试验中数据显示降低10%左右,这对于产品的过程合格率是不利因素,特别是大吨位产品,影响会更加明显,可造成开裂率显著提高。通过接触泥浆,发现柠檬酸会与直流配方中的碳酸钡发生反应,并伴随生成一定量的气体。

表1 柠檬酸对于配方基本性能影响

2.2 柠檬酸对于泥浆颗粒度的影响

对于直流配方的设计,要使用碳酸钡来达到材料性能的要求,其颗粒的大小会直接影响直流瓷质的烧成效果,我们认为大于7.5μm颗粒对于直流瓷质的影响相对明显。由表2、图1所示,在泥浆的颗粒分布方面,添加柠檬酸短期即表现颗粒度变大,中值位径D50变化较明显,大于7.5μm的颗粒含量明显放大。放置96 h后仍然存在变大反应,大颗粒比例逐渐增加,2号的大于7.5 μm的颗粒含量x7.5(质量分数)明显高于1号的含量,但中值位径D50相对放置前出现减小现象。说明了,柠檬酸对于氧化铝颗粒有分散作用,通过其羧基上所带的负电荷与氧化铝颗粒结合,在其表层形成了一层有机膜,通过位阻作用阻止氧化铝颗粒之间的碰撞,也有一部分用作中和胶粒电荷,进入扩散层,使得扩散层增厚,Zeta点位升高,氧化铝颗粒之间的静电作用增强,进而不易团聚。虽然柠檬酸可以缓解氧化铝的团聚,但是从试验数据上看,也会造成泥浆中其它较大颗粒的产生。

图1 泥浆的颗粒分析

表2 泥浆的颗粒分布

2.3 柠檬酸与碳酸钡反应表征

见表3、图2,柠檬酸会和碳酸钡发生剧烈反应,粒径会随之增大,并随着时间的延长,反应持续进行,颗粒持续变大,放置96 h后,加柠檬酸碳酸钡>7.5 μm颗粒含量相对于原碳酸钡的高出一倍多。通过扫描电镜测试碳酸钡,同样可看出,添加柠檬酸的碳酸钡微观形貌发生改变,颗粒变大,形状也同时发生变化,对于形状没变的颗粒,进一步放大倍数发现其表面有大量孔洞出现。其反应方程式如下:

图2 反应前后碳酸钡的微观结构

表3 不同条件的碳酸钡颗粒分布

2C6H8O7+3BaCO3=(C6H5O7)2Ba3+3CO2↑+3H2O

见表4,经过1 000 ℃煅烧,5 h后,发现添加柠檬酸的碳酸钡明显比原碳酸钡的烧失量大,表示有较多的气体生成排出而导致减重。其反应方程式如下:

表4 碳酸钡的高温热反应分析

(C6H5O7m)2Ba3+9O2=3BaO+12CO2↑+5H2O↑

与柠檬酸反应过的碳酸钡应用在电瓷配方中,将对于瓷质的烧成不利,过程中会有大量的气体从瓷质中排出,增加了产品的烧成难度,如何保证瓷质的致密化,烧成技术上要进行调整应对。

2.4 柠檬酸对于直流配方瓷质的影响

在瓷质表现方面,以直径达到40 mm试棒,外表整体上釉,经过窑炉烧成来做测试,见表5、图3,粗棒的边缘和内部的瓷质质量是不同的,边缘处由于反应充分,体积密度较高,孔隙率相对较低,2号配方由于柠檬酸的添加,明显影响了瓷质的体积密度表现,孔隙率随之增大,细长、连通气孔及大气孔含量明显增多。结合上述,柠檬酸添加到氧化铝直流电瓷配方中,一部分会直接与碳酸钡反应,生成分子量更大的钡盐,在电瓷坯体烧成过程中,自身在高温状态下进行分解,可以排出相对更多的气体,直接影响瓷质的致密化进程,导致瓷质的体积密度变小,孔隙率变大。瓷质的品质由于柠檬酸的添加,带来了直接的负面影响,是电瓷产品烧成出现氧化泡,电气性能下降等现象的潜在因素。