超级微波消解-ICP-MS法同时测定米粉中的重金属

李海燕,韩福生

(1.山东省泰安市食品药品检验检测研究院,山东 泰安 271000;2.山东颐养健康产业发展集团有限公司,山东 济南 250102)

随着经济的发展和生活水平的提升,人们对食品安全也越加重视。米粉是目前市场上一种常见的谷类深加工食品,通常由多种谷物为原料制成,含丰富的膳食纤维,深受老人和幼儿的喜爱。为提供更全面的营养,一般会在制作过程中添加一定量的微量元素。但受利益的驱使,在米粉加工过程中,往往因不规范操作导致米粉出现重金属超标的问题,如长期摄入,会严重影响人们的身体健康。因此对米粉中金属含量进行测定,是提高米粉食用安全性的重要途径。目前,针对重金属检测问题,加丽森·依曼哈孜等[1]通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法对农产品中的痕量元素进行测定。试验结果表明,ICP-MS可以同时准确测量米粉中的重金属元素;针对ICP-MS在测定过程中存在干扰的问题,洪光辉等[2]对干扰ICP-MS测定的离子进行总结,并指出消除干扰的方法;安永鹏等[3]则以粉条为研究对象,对比了ICP-MS和ICP-OES法的检测效果。试验结果表明,两种检测方法在测试数据方面并没有明显的差异。但相较ICP-OES法来说,ICP-MS在灵敏度和低浓度样品检测方面更具优势。以上研究说明ICP-MS是检测食物内重金属的有效方法,但目前针对ICP-MS前处理的方法通常只采用微波消解方法,而针对目前比较流行的超级微波消解的应用处理还较少,且该方法污染少,处理简单。基于此,以彭志兵等[4]试验为参考,建立超级微波消解-电感耦合等离子体质谱体系,并对老年人食用的米粉中的重金属进行测定。

1 试验部分

1.1 材料与仪器

主要材料:米粉,市售;GBW(E)100348a、GBW(E)080684a,上海安谱;超纯水(电阻率18.1 MΩ·cm),实验室自制;HNO3(质谱级),赛默飞世尔科技;H2O2(分析纯),国药化学试剂。

多元素标液:100 mg/L,国家有色金属及电子材料分析测试中心;铟(In)、铋(Bi)、锗(Ge)单元素内标溶液:1 000 mg/L,国家金属材料测试中心。

主要仪器:Multiwave 7000 型 超 级 微 波 消 解 仪,奥地利Anton Paar公司;ICP-MSNexion 350D型电感耦合等离子体质谱仪,PerkinElmer公司;HC-D型电子天平,康斯坦特称重;TOPEX+型微波消解仪,上海屹尧公司。

1.2 试验方法

1.2.1标准溶液配制

用体积分数为4%的HNO3将As、Cd、Pb的多元素标液进行稀释,稀释成0.5、1.0、5.0、10.0,20.0和50.0 μg/L的标准溶液;

取In、Bi、Ge单元素内标溶液(1 000 mg/L)各1.0 mL,然后放至100 mL的容量瓶中配制成质量浓度大小为10.0 mg/L的内标储备液,最后将储备液进行稀释,至40.0 μg/L。

1.2.2微波消解前处理

称取大米粉0.2 g放入聚四氟乙烯的消解罐中,先加入5 mL HNO3在120℃温度下消解2 h,然后再加入2 mL的H2O2在25℃温度下消解30 min;待消解结束后,在140℃的温度下赶酸至1 mL,最后转移到50 mL的容量瓶中,并用实验室自制的纯离子水进行定容,待测。同时做空白试验。

1.2.3超级微波消解前处理

(1)在超级微波消解管中依次放入0.2 g待测样品和3 mL硝酸,然后将消解管放在消解支架上,并用消解专用的盖子将消解管盖上。

(2)将150 mL去离子水和5 mL硝酸放入反应釜水浴杯中,然后将装有消解管的消解支架放入反应釜中,并将反应釜密封后充入氮气进行微波消解反应。

(3)待消解反应结束后,将消解液取出,并用纯净水将内盖上的消解液冲洗干净。将冲洗液与消解液混合后,放入50 mL的塑料离心管中,并用去离子水定容至刻度线。

(4)将定容后的消解液通过ICP-MS测定。同时做空白试验。

消解过程和ICP-MS工作条件分别见表1和表2[5-7]。其中超级微波消解开始前充进高纯氮气的压力保持在4 MPa。

表1 超级微波消解过程

表2 ICP-MS工作条件

2 结果与分析

2.1 检出限

重复测定样品空白溶液 20 次,测得各元素信号的响应值,以 3倍测量值标准偏差(δ)所对应的浓度值为检出限[8-9],结果见表3。由表3可知,在检测的线性范围内,各种重金属元素的相关系数R2均高于0.99,表现出良好的相关性。 检出限范围为0.001～0002 mg/kg,满足国标GB 5009.268—2016中对检出限的要求。

表3 方法的检出限

2.2 方法的准确性和可靠性

为验证方法的准确性和可靠性,选择相同的实验步骤和操作条件对质控样品大米粉成分分析标准物质(GBW(E)080684a)、大米粉成分分析标准物质(GBW(E)100348a)进行测定,结果见表4。

表4 标准物质验证 mg/kg

由表4可知,试验结果均在证书值范围内[10-12]。说明本试验构建的方法具备较好的准确性与可靠性。

2.3 加标回收率与精密度

在待测样品中添加2个不同水平的混标标准溶液,每个水平进行3次平行测定,方法回收率和相对标准偏差见表5。由表5可知,在2种水平条件下,方法的平均回收率为91.7%～96.8%,精密度在0.57%～1.38%,表现出较高的精密度。

表5 加标回收率与精密度

2.4 实际样品测试

为验证上述方法,在超市购买4个不同品牌的米粉,打碎过筛,然后用超级微波对米粉进行消解,最后通过ICP-MS测定重金属含量,结果见表6。由表6可知,通过超级微波消解的前处理方法均能有效消解市售米粉。经过对米粉内重金属元素进行测定,结果表明,在市售米粉中,含有多种人体所需的微量元素[13-14]。对人体有害的铅、镉元素也有检出,但其含量均符合国家标准限量要求[15]。

表6 实际样品检测 mg/kg

3 结论

综上,超级微波消解在前处理过程中能完全将米粉消解,再配合ICP-MS,能有效检出其中的重金属元素, 表现出较好的检测性能。具体结论如下:

(1)在本试验研究的线性范围内,重金属测定值与线性方程相关系数R2均超过0.99,表现出良好的相关性。以空白试验3倍标准偏差作为方法检出限,确定方法检测重金属检出限为0.001～ 0.002 mg/kg。

(2)以标准物质为检测物质对方法准确度进行分析,结果表明测定的As、Cd、Pb 3种重金属物质的测试值均在证书值范围内,这就证明了该方法在检测重金属方面具备较好的检测性。

(3)通过添加标准物质对方法回收率进行检测,结果表明,在2种不同的水平条件下,方法的平均回收率为91.7%～96.8%,精密度在0.57%～1.38%,表现出较好的准确度和精密度。

(4)对市售米粉样品进行检测,在市售样品中检测出多种对人体有益的微量元素,也有少量对人体有害的铅、镉元素,但含量均符合国家标准限量要求。

(5)对比微波消解和超级微波消解,发现消解的时间方面超级微波消解要大大少于传统的微波消解,由此得出超级微波消解可大大节省消解时间。