活性炭氧化改性对苯巴比妥钠吸附的影响

刘雨瑶，周 巡，钟永科

（遵义医科大学药学院，贵州 遵义 563099）

巴比妥药物是作用于中枢神经系统的镇静催眠类药物，广泛用于病人的镇静和催眠等，但其安全范围窄，耐受性和成瘾性强，能麻痹中枢神经致死。一般小剂量巴比妥药物可起镇静、缓解焦虑和焦躁等作用；中等剂量可催眠、缩短入眠时间、缩减觉醒次数和延长睡眠时间；大剂量则可麻醉［1，2］。因此，临床中医生会根据病人病情使用不同的剂量，但也使病人因对巴比妥的耐受性不同而导致中毒［3］。使用血液灌流的方法将血液中过多的巴比妥药物吸附移除是主要的抢救技术［4-6］。苯巴比妥钠是常用的巴比妥类药物［7-11］。

活性炭是来源于炭质生物质的多孔材料，因其具有比表面积高、孔径分布宽、孔隙率发达和化学性质稳定等特性，常在血液灌流中用作吸附剂，以除去血液中的内源性或外源性的毒物［12-18］。研究表明，活性炭吸附性质主要由其表面孔道形成的织构和表面含氧基团决定，其中以表面酚羟基、内酯基和羧酸基最具代表性［19］；活性炭表面织构和表面含氧官能团又可以通过改性调控［20］，这使得活性炭的氧化改性成为提高其对毒物吸附的可能途径。Lu 等［21］研究了被羟基等多种基团改性的活性炭对二氧化碳和甲烷的吸附能力显著提高；Liu 等［22］模拟了含有羧基和羰基的多孔炭对苯的吸附，发现羧基和羰基的引入为苯的吸附提供了更多活化位点，增强了多孔炭的吸附能力。本研究旨在通过对活性炭进行氧化改性，提高其对苯巴比妥钠的吸附。

1 材料与方法

1.1 试剂和仪器

试验试剂，活性炭（太原璀鸿科技有限公司）；苯巴比妥钠（上海上药新亚药业有限公司）；硝酸（国药集团化学试剂有限公司）；氢氧化钠（天津市科密欧化学试剂有限公司）、碳酸氢钠、盐酸（成都市科龙化工试剂厂）、碳酸钠（天津市科密欧化学试剂有限公司）均为分析纯；实验室用水为去离子水；试验仪器，U-3010 型双光束紫外可见分光光度计、S-3400N 型扫描电镜（日本Hitachi 公司）；JW-BK122W 型静态氮吸附仪（北京精微高博公司）。

1.2 活性炭改性

清洗原炭除去浮炭，烘干，取4 份20 g 洗好的炭置于体积为250 mL 烧瓶中，分别加入100 mL 30%硝酸溶液，在100 r/min、37 ℃摇床分别处理0.5、2.0、4.0、6.0 h，处理后的活性炭反复水洗至pH 恒定，用pH 7.0 的磷酸盐缓冲液浸泡后过滤，60 ℃下烘干后储存在干燥器中备用。依据活性炭改性时间，所得活性炭分别标示为C-0.5、C-2、C-4 和C-6，未处理的活性炭标示为C-0。活性炭的热处理操作为将C-6 在氮气保护下分别在200 ℃处理20 min、300 ℃处理30 min 和600 ℃处理60 min 脱去部分酸性基团，所得活性炭分别标示为C-6-200、C-6-300 和C-6-600。

1.3 活性炭的表征

1）Boehm 滴 定，准确称取4 份0.50 g 活性炭于100 mL 锥形瓶中，分别加入0.05 mol/L Na2CO3、NaHCO3、NaOH 和HCl 标准溶液各50 mL，保鲜膜密封置于25 ℃恒温摇床上48 h 后离心，取10.0 mL 上清液用HCl 或NaOH 返滴过量的碱或酸。根据所消耗的HCl 或NaOH 量计算活性炭表面的羧酸基、内酯基、酚羟基及碱性官能团数量。

2）织构和形貌表征，采用静态液氮吸附仪对活性炭的孔径、孔容、比表面积等织构参数进行表征，120 ℃下脱气活化1 h ，相对压力（P/P0）为0.05～0.30。利用扫描电镜进行样品形貌结构观察，测试前对样品进行喷金处理，采用SE 探测器，加速电压为3.0 kV，放大倍数为5 000～100 000 倍。

1.4 吸附试验

称取0.25 g 活性炭于100 mL 锥形瓶中，加入50.0 mL、50.0 mg/L 苯巴比妥钠溶液，在37 ℃恒温水浴摇床中振摇，取上清液在波长240 nm 处测吸光度。吸附量（q）计算式如下［23］。

q=(C0-C)V/m

式中，C0为苯巴比妥钠溶液的起始浓度，C为吸附开始后某时刻苯巴比妥钠的浓度，V为苯巴比妥钠溶液的体积，m为样品的质量。

2 结果与分析

2.1 表征结果

2.1.1 Boehm 滴定结果 Boehm 滴定是活性炭表面含氧基团测定方法［24，25］。活性炭经氧化改性和热处理后的Boehm 滴定结果见表1。由表1 可知，未改性的活性炭（C-0）表面存在一定量的酚羟基、内酯基和羧酸基等含氧基团，其中以羧酸基团为主，总体数量相对较少。与C-0 相比，C-0.5 表面酚羟基、内酯基和羧酸基的数量明显增加而碱性基团下降，说明氧化改性在C-0.5 表面引入了较多的含氧基团，其表面化学性质发生明显改变；与C-0.5 相比，C-2、C-4 和C-6 表面含氧基团逐渐增加，表明改性明显增加了活性炭表面含氧基团，改变了其表面化学性质。活性炭热处理后，随着温度升高其表面基团逐步减少，C-6 在200 ℃热处理20 min 后，其表面的含氧总量基团减少了0.028 mmol/g，说明热处理脱去了活性炭表面的含氧基团；300 ℃热处理30 min 后含氧基团减量最多，达0.095 mmol/g；600 ℃热处理60 min 后羧酸基和酚羟基也明显减少，但碱性和内酯官能团增加，说明600 ℃热处理60 min 后使部分羧酸基团反应转化为内酯基团。

表1 Boehm 滴定结果 （单位：mmol/g）

2.1.2 织构表征结果 活性炭改性前后氮气等温吸/脱附曲线见图1。由图1 可知，C-0 等温吸/脱附曲线存在H2（b）型回滞环，为IUPAC 分类中的Ⅳ型等温线，说明C-0 存在一定中孔且孔结构复杂，孔径分布不均。C-0 改性为C-6 后，等温吸附/脱附曲线基本重合，没有明显的回滞环，为IUPAC 分类中的Ⅰ型等温线，说明大量C-0 中的介孔改性至C-6 后因氧化消失。

图1 活性炭改性前后等温吸/脱附曲线

活性炭经氧化改性和热处理后的织构表征结果见表2。由表2 可知，活性炭经过硝酸氧化改性后其孔径、孔容及比表面积都有所降低，且随改性时间的增加而逐渐降低，这与氧化改性后表面含氧基团的增加趋势不同。氧化改性时氧化的是活性炭表面石墨微晶和非晶质，这些表面石墨微晶和非晶质既构筑了活性炭表面微孔和介孔，同时也是改性中炭质转化为含氧基团的起源，因此，改性反应在活性炭表面引入含氧基团的同时，构筑活性炭表面微孔和介孔的骨架也被腐蚀，导致部分微孔和介孔消失。随着改性时间的增加，其表面的孔径、孔容和比表面积也逐渐下降，改性6 h 后其介孔基本消失。热处理后的织构变化与氧化改性的织构变化相反，活性炭热处理脱除含氧基团后，其比表面积、微孔和介孔等织构逐渐增加，说明原先由含氧基团占据的空间变成了织构空间，其中，C-6-200 变化最大。

表2 活性炭的织构参数

2.1.3 SEM 结果 活性炭改性前后的电镜扫描结果见图2。由图2 可知，未改性的原活性炭（图2a）孔道集中在部分区域，发育良好，大孔中包含小孔，孔道间隔膜清晰可见（图2b）。将活性炭氧化以后，处理2～4 h 对活性炭表面形貌没有明显影响（图2c、图2d），但处理6 h 后，所得活性炭表面有球状体出现（图2e），且孔道内隔膜消失（图2f），说明氧化处理将活性炭部分外表或孔道溶蚀，随氧化处理时间的增加活性炭织构参数减小。

图2 活性炭改性前后SEM

2.2 吸附的影响

2.2.1 动力学吸附 活性炭改性前后的苯巴比妥钠吸附动力学曲线见图3。由图3 可知，氧化改性对活性炭的吸附量和吸附速度产生明显影响。与C-0 相比，改性后活性炭对苯巴比妥钠的吸附量明显提高，说明氧化改性是提高活性炭对苯巴比妥钠吸附量的有效途径；随着处理时间延长，活性炭吸附量明显提高，但2 h 后的吸附量基本保持一致。

图3 活性炭氧化处理的动力学吸附曲线

前60 min C-0 的吸附快速增加，后缓慢增加，说明C-0 在60 min 左右已达到吸附平衡；活性炭改性后，C-0.5、C-2、C-4 和C-6 对苯巴比妥钠的吸附在10 min 内快速增加，10 min 基本达到吸附平衡，这说明活性炭的改性不仅明显提高了苯巴比妥钠吸附量，还缩短了吸附达到平衡的时间，提高了苯巴比妥钠的吸附效率。

2.2.2 影响苯巴比妥钠吸附的因素 比较活性炭对苯巴比妥钠的吸附增加趋势与其改性后表面含氧基团和织构的变化，结果见图4。活性炭的吸附性强弱与表面含氧基团及织构表征有关，由图4 可知，随着改性时间的延长，活性炭对苯巴比妥钠的吸附量增加，表面基团的数量也在增加，说明表面含氧基团的引入是活性炭吸附量增加的关键因素，这是因为活性炭表面疏水而苯巴比妥钠亲水，将活性炭改性后引入含氧基团，提高了其亲水性，有利于苯巴比妥钠与活性炭的接触；同时，表面含氧基团的引入，还有利于苯巴比妥钠与含氧基团之间形成氢键［26］，也有利于苯巴比妥钠的吸附。

图4 活性炭氧化处理后的总酸性基团与吸附量

为进一步探讨改性活性炭吸附量增加的原因，对含氧基团最高的活性炭C-6 进行了热处理以考察表面含氧基团脱除后对苯巴比妥钠的吸附变化，结果见图5。由图5 可知，C-6 热处理后对苯巴比妥钠吸附量和吸附速度均减小。600 ℃热处理对苯巴比妥钠的吸附影响最大，说明脱去的含氧基团越多，吸附量减小越明显。热处理后活性炭表面含氧基团与吸附量的关系见图6。由图6可知，活性炭的吸附量随表面含氧基团的减少而减小，进一步表明活性炭表面含氧基团在苯巴比妥钠的吸附中起至关重要的作用。

图5 热处理动力学吸附曲线

图6 热处理后活性炭总酸性基团与吸附量

3 小结

氧化改性明显增加了活性炭对苯巴比妥钠的吸附量和吸附速度，使活性炭吸附平衡时间由60 min缩短到10 min 左右；活性炭热处理脱去表面含氧基团后其吸附量明显下降，说明了表面含氧基团是氧化改性活性炭对苯巴比妥钠吸附增加的关键。

巴比妥类药物中毒时并无特效药，在发生中毒时血液灌流成为了主要解救手段。常利娟［28］对急诊血液灌流抢救苯巴比妥类药物中毒病例的效果进行分析，急诊血液灌流对抢救苯巴比妥类药物中毒效果明显，能有效阻止毒物的吸收，避免重要脏器的进一步损害，缩短中毒患者的病程，提高抢救成功率。本研究的活性炭经氧化改性后提高了对苯巴比妥钠的吸附量和吸附速度，有利于临床上巴比妥类药物中毒患者的抢救。吸附量的提高意味着吸附所需的活性炭量下降，减小活性炭与血液接触时可能产生的副作用，而吸附速度的提高也可减少活性炭与血液接触的时间，对抢救的病人具有重要意义。