焦耳热诱导高效Co-NC电催化剂的合成及裂解海水产氢性能研究

孙建鹏,秦世雨,孟祥超

(中国海洋大学 化学化工学院,山东 青岛 266100)

1 引言

氢(H2)是最具吸引力的绿色燃料之一,被认为是一种极好的能量载体,是零碳排放系统的潜在候选者。自1789年以来,由于电解的起始分子和反应产物都是水(H2O),电催化裂解水产氢(HER)表现出了取代化石燃料的潜力[1]。然而,水资源短缺极大地限制了电催化裂解水的广泛应用[2]。因此,有必要寻找一种新型的电解液去替代淡水作为电解质的替代品。海水电解被认为是一种绿色有效的氢气产生方法。同时,海水储量约占地球水资源的97%。电催化海水电解可切实解决淡水短缺问题。值得注意的是,高离子导电性(33.9 mS/cm,25 ℃)的海水是一种优良的电解质,有利于降低成本,提高效率。此外,海水电解还有望生产高纯度的饮用水,以解决沿海地区的水资源短缺问题。近年来,高性价比的电催化材料的设计受到了广泛的关注。但是受限于海水中复杂的离子环境,催化剂的活性和稳定性极易受到破坏[3-5]。基于此,设计高效和高稳定的电催化剂变得尤其重要。

近年来,过渡金属(TM)基电催化剂(如硫系化合物、氮化物、硼化物、碳化物和磷化物)因其低廉的使用价格、独特的电子结构和较高的活性适应性而受到人们的广泛关注[5-10]。其中,将TM与掺杂的导电碳基质(如非晶态碳颗粒、碳纳米管、石墨烯)配位可以显著提高其电催化产氢性能[11]。导电碳基体的存在可以促进离子和电子的输运,同时防止TM纳米颗粒聚集。此外,在碳基体中掺杂杂原子(如N、S、P和B)可以进一步修饰碳基材料的电子结构和表面缺陷,从而获得更高的电催化活性[12]。例如,Du等人通过将Ni纳米颗粒包裹在二维N掺杂石墨碳中构建了一种杂化物,在1.0 mol/L KOH溶液中,纳米复合材料在10 mA/cm2处表现出181 mV过电位[13]。此外,研究表明N掺杂碳的N种类包括吡啶N、吡咯N和石墨N[14,15]。对于N掺杂的碳,吡啶N可以通过增加费米能级附近p态的密度和降低功函数来影响碳材料的电子结构,从而增强电催化活性。尽管大量的工作已经被用于设计TM-NC催化剂,但是往往需要长时间的高温热解,很容易导致活性位点团聚和杂质碳在金属表面沉积,进而影响活性位点的数量,降低催化活性。因此,需要寻找一种高效的加热方法,进一步提高TM-NC基催化剂HER性能。

近年来,焦耳加热效应因其能在短时间内达到极高的温度(T>3 000 K),避免了长时间加热过程中活性位点的聚集而受到广泛关注[16-19]。我们选用金属-有机框架材料(MOFs)作为前驱体,通过快速焦耳加热在15 s内合成了Co-NC催化剂,实现了高效催化剂的设计合成,并详细对比了管式炉长时间热解(2 h)和焦耳效应热解对催化剂电子结构和催化性能的影响,为高效稳定电催化剂的设计合成提供了一种有效的方法。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

所用到的主要仪器有管式炉(KMIF-1200-I-60-440,安徽科幂仪器有限公司),焦耳加热装置(JH3.2,合肥原位科技有限公司),电化学工作站(Chi660e,上海辰华仪器有限公司),扫描电子显微镜(SEM,捷克TESCAN MIRA LMS),X-射线光电子能谱(XPS,美国Thermo Scientific K-Alpha),X-射线衍射仪(XRD,日本Rigaku Smartlab SE)。

所用到的主要试剂有六水合硝酸钴(99.99%,上海麦克林生化科技有限公司),2-甲基咪唑(98%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司),十六烷基三甲基溴化铵(99%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司),无水乙醇(AR,国药集团),质量浓度为5%的Nafion溶液(西格玛奥德里奇贸易有限公司)。

2.2 样品合成

方形ZIF-67的制备:取58 mg六水合硝酸钴溶于2 mL纯水,再加入1 mg十六烷基三甲基溴化铵。将所得溶液快速倒入溶有908 mg 2-甲基咪唑的14 mL纯水中,搅拌20 min。将所得沉淀用纯水和无水乙醇各洗涤三次,在60 ℃下烘干,研磨,得到方形ZIF-67粉末。

Co-NC-J的制备:取30 mg方形ZIF-67于焦耳热装置钼舟中,在氩气氛围中以350 A电流进行加热,当温度达到1 400 ℃时停止,得到样品Co-NC-J。

Co-NC-C的制备:取30 mg方形ZIF-67于管式炉中,在氩气氛围中加热2 h,升温速率为5 ℃/min,得到样品Co-NC-C。

2.3 电化学测试方法

电催化性能测试在碱性(1.0 mol/L KOH)海水中以三电极体系进行,铂片电极和汞/氧化汞电极作为对电极和参比电极,将催化剂滴涂在玻碳电极上作为工作电极。分别取5 mg催化剂Co-NC-J和Co-NC-C分散在0.5 mL含有Nafion的乙醇溶液(Nafion溶液与无水乙醇的体积比为1∶4)中,超声30 min分散后,取10 μL分散液滴涂在直径3 mm的玻碳电极上制成工作电极。线性伏安曲线测试(LSV)的扫描速率为5 mV/s。循环伏安曲线测试(CV)分别在不用扫描速率(20、40、60、80、100 mV/s)下进行。电化学阻抗谱测试(EIS)范围为100 kHz ～ 0.05 Hz,振幅值为5 mV。利用计时电位法(E-t)进行稳定性测试,测试时长24 h。

3 结构与讨论

3.1 形貌和晶体结构分析

图1展示了Co-NC-J催化剂的合成步骤。首先,由于ZIF-67富含C、N元素和多孔的纳米结构,ZIF-67被用作合成Co-NC-J前驱体,并通过室温搅拌反应的方法合成。随后,通过焦耳热快速加热的方法合成表面粗糙的Co-NC-J电催化剂。

图2(a)是焦耳热加热过程中温度变化曲线,可见样品在10 s内达到1 400 ℃,并迅速降温。值得注意的是,焦耳热过程中具有快的升温速度(100 ℃/s)和降温速度(200 ℃/s),整个反应过程仅需要15秒。作为对比,ZIF-67也被放在管式炉中进行长时间煅烧得到催化剂(Co-NC-C)。图2(b, c)是样品用XRD谱图,用于研究ZIF-67、Co-NC-C和Co-NC-J的晶体结构。可以看出,Co-NC-C和Co-NC-J都表现出了明显Co的衍射峰,证明了快速加热合成方式和长时间管式炉加热合成的催化剂具有相同的晶体结构。图2(d～f)分别展示了ZIF-67、Co-NC-C和Co-NC-J的表观形貌。可以明显地看出,不同于Co-NC-C,在快速加热之后,Co-NC-J的表面出现了纳米颗粒,这将极大提高Co-NC-J的比表面积,暴露更多活性位点。

3.2 XPS分析

为了进一步了解快速加热合成方式和长时间管式炉加热合成对催化剂电子结构的改变,图3通过XPS分析了Co-NC-C和Co-NC-J样品的元素组成和表面化学价态。在图3(a)中可以看到两种样品中都存在Co、N和C元素。在图3(b)中,位于778.3 eV的峰来自金属Co,位于782.8 eV的峰来自二价Co离子,位于780.2 eV的峰来自Co离子(II)和表面的氧化相Co离子(III),在786.7 eV附近的峰是Co 2p3/2的卫星峰[20,21]。在图3(c)的高分辨N 1s图谱中,位于398.6、400.8和404.7 eV的特征峰分别对应吡啶N、吡咯N和石墨N[22, 23]。相比于管式炉加热的Co-NC-C,快速加热合成的Co-NC-J使吡啶N含量由45%增加到57%,研究表明,吡啶N可以通过增加费米能级附近p态的密度和降低功函数来影响碳材料的电子结构,从而增强电催化活性[24]。图3(d)为复合材料中C的XPS谱图。值得注意的是,Co、N、C的峰均发生了偏移,这意味着快速加热可以有效地调节催化剂的电子结构。

图3 样品的XPS谱图(a) 总谱图;(b) Co 2p;(c) N 1s;(d) C 1s

3.3 电催化性质分析

图4为用三电极测试系统对催化剂的HER性能进行评估的结果。为了便于比较,在相同的测试条件下测试了Co-NC-C和Co-NC-J的电化学性能。图4(a)为在碱性海水溶液中扫描速率为5 mV/s下的LSV曲线,相比Co-NC-C(207 mV,10 mA/cm2),Co-NC-J过电势仅161 mV。其中,此处的电流密度是电流与测试电极面积的比值。通过拟合Tafel方程(η=blgj+a,其中η,b,j,a分别代表过电位,Tafel斜率,电流密度和塔菲尔常数),计算Tafel斜率。如图4(b)所示,Co-NC-J和Co-NC-C的Tafel斜率分别是141和186 mV/dec。显然,Co-NC-J的Tafel斜率更小,反应动力学更快。材料的电化学活性面积是反映材料内在催化活性的重要参数,可以通过测试催化剂的双电层电容(Cdl)计算得到。不同扫描速率下的循环伏安曲线如图4(c)所示,可以看出随着扫描速度的增加,电流密度也逐渐增大,通过计算得到图4(d)的Cdl值,Co-NC-J和Co-NC-C的Cdl分别为29.3和20.0 mF/cm2,表明Co-NC-J电化学活性面积更大,换句话说,Co-NC-J表面具有更多的催化活性位参与到电催化析氢的反应过程中。

图4 (a) Co-NC-J和Co-NC-C在1 mol/L KOH海水中的极化曲线;(b) Tafel曲线;(c) 不同扫描速度下的循环伏安曲线;(d) 双电层电容

EIS图谱是表征界面反应和电极动力学的另一种有效方法,如图5(a)所示。Co-NC-J的电荷转移电阻比Co-NC-J的电阻小得多,这进一步表明在制氢的电化学过程中,Co-NC-J的电荷传递速度更快。稳定性是影响催化剂实际应用的重要参数,为此测试了Co-NC-J在碱性海水溶液中的稳定性。为了进一步保证在碱性海水溶液中长期工作时催化剂的耐久性,测试了10 mA/cm2电流密度时电压随时间的变化(E-t)。如图5(b)所示,在10 mA/cm2电流密度下,24 h内电压总体波动很小,说明Co-NC-J具有良好的稳定性。

图5 Co-NC-J和Co-NC-C的(a)EIS图谱和(b)计时电位曲线

4 结论

通过焦耳热效应的方法,设计合成了一种MOF衍生的新型Co-NC电催化剂。该新型的加热方式可以在10 s内达到高温(1 400 ℃),显著减少了催化剂的合成时间,避免了长时间加热过程中活性位点团聚和失活问题。同时,该催化剂还具有丰富的吡啶氮可以提高催化剂的活性。总之,该催化剂在10 mA/cm2电流密度下过电位仅161 mV,远高于传统管式炉加热Co-NC的207 mV。同时,该催化剂稳定性优异,在长时间测试中性能衰减较小。焦耳热加热为新型Co-NC催化剂的合成提供了一种高效的手段。