化学镀镍反应中止问题原因分析

2023-10-30张建，王建

材料保护 2023年10期

张建，王建

(沈阳航天新光集团有限公司，辽宁沈阳 110000)

0 前言

化学镀是一种不施加外部电流，通过还原剂将镀液中的游离金属离子还原成原子，沉积到具有自催化活性的基体上，从而形成金属镀层的工艺。化学镀镍具有镀层均匀、硬度高、耐磨和耐蚀性好等优点，已被广泛应用于航空航天、汽车、化学、石油、电子和计算机等工业[1]。但化学镀镍在实际生产中易发生外观不一致、起皮、麻点等缺陷，无法通过48 h 盐雾耐蚀性试验和硬度试验等。对上述问题的研究已日臻成熟，对应的工艺措施均得到重视与落实。

在工程实践过程中，在某厂某批次化学镀镍生产的同一槽零件中，出现自催化过程反应中止的现象。为此，通过分析化学镀镍过程中的各个因素，查找问题产生的原因，并进行了故障机理分析，探索了化学镀镍产品质量控制因素。通过改进化学镀镍生产工艺，提高了化学镀镍工艺稳定性和产品质量。

1 问题的提出

在化学镀镍小批量生产过程中，新开槽的产品出现反应中止的现象，膜层外观偏白色，经过镀层测厚仪测量，厚度仅为1 μm。本批次其他产品均无此现象，问题零件与同批次其他零件同一槽进行前处理工序(两槽产品同时加工)，本批其他零件槽产品无问题。对本批其他零件进行厚度检查，均满足厚度要求。零件为挤压螺母，材料为30CrMnSiA，零件如图1 所示。

图1 挤压螺母零件示意Fig.1 Extruding nut parts sketch

针对一整槽零件化学镀镍反应中止的问题，进行技术分析，从化学镀镍全工艺过程各项影响因素进行逐一排查分析，以确定造成化学镀镍异常的原因。

2 问题的定位

由于问题零件集中在同一槽出现，可以排除原材料问题的影响因素；由于问题零件出现在连续生产过程中，可以排除化学镀镍原液问题的影响因素。

通过对化学镀镍过程中各个影响因素进行梳理，确定了影响材料复验的7 个因素(其故障树如图2 所示)，对各个因素进行逐一排查。

图2 化学镀镍反应中止故障树分析Fig.2 Tree analysis of failure of electroless nickel plating reaction

2.1 除油工序异常(X11)

故障模式:除油不彻底，会造成基体表面有残存的油脂或干燥油脂层未除净，影响后续酸洗效果，造成基体表面活化不足，可能造成存在油脂残留的部位镀层发花、结合强度不足，镀层起皮或酸洗不足部分无镀层，或镀层呈斑状。

经复查，除油槽经周期化验，合格。整批零件状态一致，除油过程一致，无除油不彻底的可能。零件表面整体镀层偏白色，与除油不净的状态不同。操作者将除油槽零件取出，直接下酸洗槽，水洗后入镀镍槽或暂放水洗槽，除油酸洗工序过程零件不离手、不换手，不存在未进行除油的零件直接进行化学镀镍的可能。因此，除油工序异常可以排除。

2.2 酸洗工序异常(X12)

故障模式:酸洗不净，造成基体残留氧化物或活化不足，造成零件镀层结合强度不足；零件表面全部覆盖氧化物，会造成零件结合强度不足或镀层发花。

经复查，本批次零件化学镀镍前表面状态一致，酸洗过程状态一致，酸洗后零件表面状态相同，其他槽零件化学镀镍后无问题，证明酸洗时间充分；整槽问题零件表面外观无不均匀或发花现象，不是典型欠酸洗状态。酸洗工序异常因素可以排除。

2.3 配制槽液异常(X21)

故障模式:一般，Ni2＋/H2PO2－比例(A ∶B)在0.3 ～0.4[配制槽液体积比(5%～7%) ∶10%，化学镀镍浓缩液厂家提供比例数据] 范围内沉积质量最佳。当Ni2＋/H2PO2－比例小于0.25 时[正常开缸镀覆30 μm/(dm2·L)时的含量]，没有充足的Ni2＋参与反应，致使剩余的原子氢与H2PO2－发生还原反应沉积更多的磷，从而使镍镀层含磷量升高，镀层发暗。

我厂化学镀镍槽液要求双组分，A ∶B (体积比)＝6%∶10%。在装载量＝1.2 dm2/L，施镀厚度为25 μm的情况下[即30 μm/(dm2·L)]，其Ni2＋消耗后，Ni2＋/H2PO2－能够满足正常比值(大于0.25)，当Ni2＋/H2PO2－小于0.25 时会因Ni2＋不足，导致镀层发暗，当Ni2＋/H2PO2－进一步减少至小于0.1 时一般反应中止[2]。

从现象看，此次问题符合Ni2＋含量过低的故障表现。但如果在配制开缸液时，Ni2＋/H2PO2－小于0.1，则A 加药量为原来的1/3 ～1/4，误差明显，但配制槽液异常不能排除。

2.4 镀覆温度异常(X22)

故障模式:化学镀镍反应过程中，次磷酸根(H2PO2－)氧化反应的速率与温度存在成正相关，温度越高反应速度越快，生成的原子氢越多，进而镍层的沉积速度加快。当温度低于70 ℃时，化学镀镍中次磷酸根的氧化反应不能进行，所以无法提供原子氢，致使镍离子无法还原成镍，化学镀镍生产停止。

经分析，当温度大于70 ℃小于工艺要求的82 ℃时，随着温度降低，初始反应时间延长，H2PO2－与金属基体(金属在H2PO2－氧化过程中起催化作用即中间反应)作用时间过长造成一定程度的钝化效应[3]，造成反应缓慢。

从现象看，反应进程温度低造成反应中止因素不能排除。

2.5 酸碱度控制异常(X23)

故障模式:pH 值较低时，次磷酸根的氧化反应缓慢，生成的原子氢降低，进而导致镍层沉积速率变缓、镀层薄；当pH＜3 时，次磷酸根的氧化反应不能进行，无法提供原子氢，从而使镍的沉积反应终止。

经复查，我厂化学镀镍开缸液A、B 组分，按比例混合后，要求pH 值应在4.5～4.9。根据实际配制情况，一般按比例混合后pH 值在4.8(采用精密pH 试纸3.8～5.5测试)。按5 L 槽液配制量计算，单加入A 组分(300 mL A)，pH 值为5.8(采用精密pH 试纸5.4～7.0测试)，单加入B 组分(1 000 mL B)，pH 值为4.8。原液测量结果为A 组分pH 值为5.4，B 组分pH 值为4.6。在未进行反应时(H2PO2－＋H2O →HPO32－＋H＋＋H2↑副反应)[4]，不会产生pH＜3 的现象。

因此，酸碱度控制异常因素可以排除。

2.6 零件装载量异常(X24)

故障模式:化学镀镍工艺要求零件装载量0.65 ～1.20 dm2/L。如装载量过小，即金属表面积过小，自催化反应的催化剂量(金属基体)不足，反应不易启动，造成沉积缓慢。经计算施镀过程，满足最优装载量要求。因此，零件装载量异常因素可以排除。

2.7 操作过程异常(X3)

故障模式:零件在进行除油酸洗后，曝露在空气中时间过长，造成零件表面氧化，造成化学镀镍层不合格。

零件前处理后曝露时间过长，零件表面出现氧化，进行化学镀镍后，会造成零件结合力不足、零件表面发花的现象，不会出现镀层薄、反应中止现象。整槽零件表面外观无不均匀或发花现象，不是典型表面氧化状态。

因此，操作过程异常因素可以排除。

2.8 小结

经过对可能造成化学镀镍反应中止现象的因素进行分析排除，可以确定造成12 件挤压螺母化学镀镍反应中止的因素为配制槽液异常(X21)或镀覆温度异常(X22)。

3 机理分析

配制槽液异常:当Ni2＋/H2PO2－减少至小于0.1 时一般会导致自催化反应中止。生产时配制5 L 溶液，正常配制需A 组分300 mL(6%)，在生产过程中可能加入A 组分100 mL，Ni2＋过低，造成反应中止。但在连续生产的工程实践中属小概率事件，对槽液进行了补充化验，槽液各组分含量正常(由于反应中止，各组分成分未发生较大变化)。

镀覆温度异常:当温度低于70 ℃时，化学镀镍中次磷酸根的氧化反应不能进行，无法提供原子氢，致使镍离子无法还原成镍，化学镀镍生产停止。当温度大于70 ℃小于工艺要求的82 ℃时，随着温度降低，初始反应时间延长，H2PO2－与金属基体(金属在H2PO2－氧化过程中起催化作用即中间反应)作用时间过长造成一定程度的钝化效应，造成反应中止。

在实际生产过程中，在进行除油酸洗后，零件放入冷水槽待入槽，因在冷水中停留时间过长，进入镀镍槽后，使槽液温度降低较多，造成初始反应缓慢，H2PO2－与金属基体作用时间过长造成一定程度的钝化效应，造成反应中止。