可见光光催化陶瓷板对室内空气中甲醛的去除研究*

武士川

(1 蒙娜丽莎集团股份有限公司 广东 佛山 528211)

(2 广东省大尺寸陶瓷薄板企业重点实验室 广东 佛山 528211)

随着人们生活水平的提高,室内装修越来越普遍,装修用材越来越复杂,室内空气污染与治理成为人类居住环境新的热点话题。室内装修主要空气污染物包括甲醛、苯系物、氨气、TVOC、放射性和异味等,其中,甲醛被认为是室内空气污染物中最常见、危害最大的物质,主要来源于室内装修所用的人造木质板材、涂料、皮具、布料、胶水以及油漆等。室内人造板中甲醛的释放期一般为3～15年。甲醛(化学式HCHO)是一种无色、有强烈刺激性气味的气体,人体可感受的浓度值为0.06～1.2 mg/m3,当室内甲醛浓度大于0.08 mg/m3时,易引起头晕、胸闷、呼吸不畅;中国在2020年新颁布国标GB 50325民用建筑工程室内环境污染控制标准中明确规定,一类民用建筑室内甲醛的浓度必须低于0.07 mg/m3。因此提高室内空气质量必须得到广泛的重视。目前,室内甲醛污染的处理方法包括植物吸收法、化学吸收法、吸附法、光催化氧化法、臭氧氧化法等[1～5],其中,光催化氧化法被认为是经济、高效、持久、安全、绿色的室内空气净化方式之一。室内光催化氧化的核心是可见光催化剂。

纳米二氧化钛(Ti O2)由于具有较高的化学稳定性、热稳定性和产物无二次污染等众多优点,被认为是室内环境治理领域最具开发前途的环保型光催化材料。二氧化钛的晶型结构晶型的结构影响着光催化性能,一般分为有锐钛矿型、金红石型和板钛矿型,其中,锐钛矿型纳米Ti O2的光催化性能最高。目前已经有大量研究证明锐钛矿型纳米Ti O2在室内空气治理领域具有良好的效果[6～10]。

陶瓷板材因其极佳的装饰效果以及超耐用、易清洁、易打理等优点被广泛应用在室内地面及墙面的装修中。陶瓷板材自身不具有光催化活性,需要引入光催化剂或者经过后处理方式实现。陶瓷板材通常需要经过超1 200℃的高温烧制,在这样的温度下,光催化会分解或者发生相变,再加上釉层玻璃相的侵蚀,光催化剂极易失活,因此将光催化剂直接加入釉层烧制的思路目前几乎无法实现。后处理方式主要是在陶瓷板材表面制备光催化涂层,杨等将光催化剂引入蜡层,采用打蜡和高压喷射的方式将光催化剂固定在蜡层内部和蜡层表面,制备得到了具有光催化功能的大理石瓷砖。但是该方法的使用需要前提条件,其一是陶瓷板材需要打蜡,其二是蜡层需要一定的厚度。而目前陶瓷板材品类众多,干粒面、仿古面、自然面等陶瓷砖表面无需打蜡,柔光面的瓷砖蜡水用量少,表面无法形成连续的蜡层。因此,采用喷涂方式制备光催化涂层具有广谱性和实际意义。

本研究旨在利用纳米二氧化钛优异的光催化效果,研发适用于陶瓷板材的纳米二氧化钛涂层液,采用喷涂方式在陶瓷板材上制备光催化的涂层,探究涂层的耐久性、稳定性及其对室内空气中甲醛的催化去除效果。实验结果可为制备具有可见光催化性能的陶瓷板材应用于室内空气污染治理方面提供参考以及理论依据。

1 材料与方法

1.1 实验药品及试剂

本实验所用的纳米二氧化钛(20 n m,99%)购买于上海巷田纳米材料有限公司,改性丙烯酸乳液购买于广州瑞麟新材料有限公司,瓷砖为蒙娜丽莎集团股份有限公司产品,实验所用其他药品及试剂均为分析纯,γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(K H560,97%),甲基纤维素(MC,15 mPa·s)、无水乙醇(CH3CH2OH,99%)、甲醛溶液(HCHO,40%)及聚乙二醇(PEG-1000,99%)购置于上海阿拉丁生化科技股份有限公司,实验用水为纯水。

1.2 纳米二氧化钛涂层液及陶瓷板涂层的制备

称取10.0 g MC于烧杯中,加入10.0 g无水乙醇,搅拌10 min后,加入30.0 g去离子水,搅拌直至MC完全溶解,得到20%MC 溶液。然后分别称取1.0 g、3.0 g和5.0 g纳米二氧化钛粉末于250 mL烧杯中,依次加入36.0 g、34.0 g和32.0 g去离子水,搅拌超声分散后,每个烧杯中加入1.0 g KH560、2.0 g PEG-1000和10.0 g20%的MC溶液,继续搅拌混合均匀后,加入50.0 g改性的丙烯酸乳液,搅拌混合均匀后,得到涂层液,编号为L1、L2和L3。

切取边长为10 c m×40 c m 的长方形纯白色抛釉砖若干,先后用去离子水和无水乙醇清洗干燥后待用。使用蓝牌186枪式喷笔进行喷涂,喷嘴口径0.5 mm,喷距15 c m,喷涂方式为由下到上和由上到下往复共计2次。喷涂结束后,于100℃鼓风干燥箱中干燥30 min,得到纳米二氧化钛陶瓷板,编号为S1、S2和S3。

1.3 纳米二氧化钛陶瓷板涂层的表征

采用粉末X 射线衍射仪(XRD,Empyrean锐影,荷兰帕纳科公司),场发射扫描电镜(SEM,Merlin,德国蔡司公司)对制备的样品进行表征,场发射扫描电镜配有X 射线能谱扫描仪(Energy Dispersive Spectr o meter,EDS),可以配合扫描电镜使用,在用扫描电镜进行样品表面形貌的观察时,同时用能谱仪对材料微区成分元素种类、含量及分布进行分析。XRD 采用Cu Kα射线(λ=1.5418Å),扫描步长0.0131°,扫描速度9.664 s/步,扫描范围为10～80°。

1.4 光催化降解甲醛实验及测试方法

光催化降解甲醛实验在1.5 m3的长方体亚克力材质实验舱中进行,舱顶盖可打开,每个面均用黑色牛皮纸包贴,防止漏光。实验舱示意图如图1所示,甲醛在线检测仪为元特SKY8000 甲醛气体分析仪,采用电化学检测法,检测范围0～20 mg/m3,检测精度0.01 mg/m3,光源为LED(佛山照明电器股份有限公司)。实验过程如下,实验前,清理实验舱并检查各电路是否通电,然后校准甲醛在线检测仪,确认装置正常后,然后加入适量的甲醛溶液,关闭顶盖后开启加热板5 min,使甲醛溶液挥发,然后开启循环风扇,10 min后开启甲醛在线监测仪记录舱内甲醛的初始浓度并开启光源,开始计时,定时记录数据,24 h后停止记录,检验实验舱的密闭性和甲醛自然衰减率。测试陶瓷板样品时,步骤同上,首先放入待测样品,10 min后开启甲醛在线监测仪记录舱内甲醛的初始浓度,接着开启光源,定时记录数据即可。

图1 光催化降解甲醛实验测试舱示意图

1.5 光催化降解甲醛实验及测试方法

用陶瓷板涂层的耐久性测试参照GB/T 9266-2009建筑涂料涂层耐洗刷性的测定,洗刷仪器为上海普申化工机械有限公司PS 2730建筑涂料耐洗刷仪,行程长度300 mm,擦洗速度37 cp m,毛刷尺寸90×38 mm,毛刷负载450 g,洗刷液体为0.5%的洗衣粉溶液(p H 值为9.8),试板尺寸430×150 mm。使用L1、L2和L3涂层液分别制作耐洗刷样品,每个涂层液制作2片 待 测。耐 洗 刷 次 数 为0 次、500 次、2 000 次、5 000次和10 000次,编号为S1-0～4;S2-0～4和S3-0～4。再测试陶瓷板材的光催化降解甲醛的性能。

2 结果与讨论

2.1 材料表征部分

根据已有研究,锐钛矿纳米二氧化钛的XRD 主要特征峰在25.3°(101晶面)、37.8°(004晶面)和48.1°(200晶面),同时在54.0°、55.1°、62.8°、68.8°、70.3°和76.1°有特征峰12。由XRD 表征结果可以看到,图2a中出现了锐钛矿纳米二氧化钛的主要特征峰和特征峰,峰位准确,峰形尖锐,说明纯度较高。另外,图中40°～45°之间出现两个弱杂峰,可能是含有极少量金红石相二氧化钛。利用SEM 对纳米二氧化钛进行形貌分析,结果如图2b所示,可以看到纳米二氧化钛呈不规则颗粒状,相互堆积在一起。

图2 纳米二氧化钛的SEM 表征图(a)和XRD 表征图(b)

图3为制备纳米二氧化钛涂层前后砖面的2 000倍的微观形貌,可以看出未喷涂涂层前,砖面具有十分多的凹坑缺陷,喷涂纳米二氧化钛涂层后,砖面被带有纳米二氧化钛的膜层覆盖;另外,可以发现,纳米二氧化钛粒子不仅分布在膜层表面,也分布在膜层内部,而且随着涂层液中纳米二氧化钛含量的增加,砖面二氧化钛粒子明显增多,团聚现象也越来越明显。

图3 喷涂前后砖面的SEM 图,喷涂前(a);S1(b);S2(c);S3(d)

图4和表1～表3为EDS元素分析结果,可以看出喷涂前,砖表面由C、O、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Zn、Ba等多种元素组成,喷涂二氧化钛涂层后,砖表面被膜层覆盖,膜层由C、O、Si和Ti等元素组成。另外,对于S2样品,选择两个不同的区域进行EDS分析,其中Ti元素的含量分别约3.75%和3.74%,表明纳米二氧化钛在膜层表面分布比较均匀。

表1 元素组成表(a)

表2 元素组成表(b)

表3 元素组成表(c)

图4 EDS元素组成分析,喷涂前(a);S2局部(b和c)

2.2 光催化降解甲醛性能测试

2.2.1 时间及光照强度对甲醛降解效率的影响

在24 h测试周期中选取13个点记录数据,光源选用10 W、30 W 和50 W 3种不同功率的LED 灯,测试环境温度为20℃,湿度为50%,甲醛溶液的添加量为3μL,陶瓷板选用S2,共4块,平铺在底面。结果如图5所示。空仓检验实验舱的密闭性和甲醛的自然衰减率,测试三次,取平均值计算得到结果,24 h内甲醛浓度从1.24 mg/m3降至1.14 mg/m3,衰减率为8.0 6%,在后续计算甲醛降解率时,以1.14 mg/m3作为实验舱内甲醛的初始浓度。由图2可以看出,光源的功率越大,相同时间下对甲醛的降解率越高,10 W、30 W 和50 W LED 光源24 h对应甲醛的降解率分别为53.5%、65.8%和79.8%,这是因为光照强度越大,光照强度越大,价带上的电子受到的能量就越大,更多的电子受到激发开始跃迁,使得更多的电子-空穴对形成,更多的活性自由基和活性氧生成,提高了改性Ti O2的光催化降解能力。另一方面,可以看出在前120 min内,甲醛降解速率较快,随着时间的延长,甲醛降解速率逐渐降低,这是因为开始一段时间内,甲醛浓度较高,甲醛分子与陶瓷板表面接触的概率较大,随着时间延长,甲醛浓度越来越低,使得剩余的甲醛分子与陶瓷板表面接触概率越来越低。

图5 光照时间及光照强度对甲醛降解效率的影响

2.2.2 二氧化钛含量对甲醛降解效率的影响

在24 h测试周期中选取13个点记录数据,光源选用30 WLED 灯,测试环境温度为20 ℃,湿度为50%,甲醛溶液的添加量为3μL,陶瓷板分别选用S1、S2和S3,每次测试使用4块,平铺在底面。结果如图6所示。可以看出,陶瓷板面中二氧化钛含量越高,相同时间甲醛的降解率越高,因为陶瓷板在受到光激发时,单位面积产生的自由基数量增多。

图6 二氧化钛含量对甲醛降解效率的影响

2.2.3 陶瓷板耐久性测试结果

洗刷达到相应的次数后,对洗刷后的陶瓷板材进行光催化降解甲醛性能测试,光源为30 W 的LED灯,测试温度20℃,测试湿度50%,每种陶瓷板样品数量4块,测试周期为24 h,取24 h时的数值。结果如图7所示。从图7中可以看出陶瓷板S1、S2和S3在经过500次和200次洗刷之后,24 h的光催化降解甲醛效率都有一定的提升,说明纳米二氧化钛在陶瓷板涂层中不是只分布在表面,而是均匀分布在整个涂层中。另外,说明涂层表面的部分纳米二氧化钛未裸露出来,经过洗刷之后,纳米二氧化钛被暴露在空气中,增加了光催化活性点。S1经过5 000次和10 000次洗刷之后,光催化降解甲醛性能明显下降,说明涂层被部分的洗刷掉,同时S2和S3经过同样次数的洗刷,光催化降解甲醛的性能并未下降,表明纳米二氧化钛的在涂层中含量的增加,可以增加涂层的耐摩擦、耐洗刷性能。①研制出适用于陶瓷板材表面处理的纳米二氧化钛涂层液,采用喷涂方式制备了光催化陶瓷板材,喷涂纳米二氧化钛涂层后,砖面被带有纳米二氧化钛的膜层覆盖,纳米二氧化钛粒子不仅分布在膜层表面,也分布在膜层内部。②涂层中纳米二氧化钛含量的增加能够膜层的耐磨性和耐洗刷性能,涂层与陶瓷板材具有较好的结合力,洗刷超过10 000次,光催化性能稳定。涂层中二氧化钛含量、光照强度、光催化时间对室内空气中甲醛的光催化效率起到正向作用。

图7 陶瓷板光催化涂层耐久性测试结果