工艺陶瓷放射性无损检测研究现状*

任可用 郭志勇

(1 许昌市产品质量检验检测与研究中心 河南 许昌 461000)

(2 国家市场监管重点实验室(陶瓷制品有害物质分析与评估) 河南 许昌 461000)

1 工艺陶瓷概述

1.1 工艺陶瓷的产品特点

工艺陶瓷是指传统上的以黏土作为主要原料与其它天然矿物原料经过粉碎、混炼、成形、施釉、烧结等过程而制成的一种日用陶瓷制品。这种陶瓷品种繁多,包括钧瓷、汝瓷、青花瓷、景泰蓝、刻花瓷、彩绘陶瓷、古法瓷等各种艺术、雕塑、文化及器皿类陈设陶瓷产品。如图1所示,这些产品在制作的过程中运用了精细的制作工艺和独特的艺术设计,具有精美的外观和独特的装饰图案。它既具有一定的实用功能可以作为于摆件、花瓶、餐具、茶具、香炉、花盆等,又具有很高的艺术观赏价值可以作为艺术品收藏和赏析,因此自古以来都深受人们喜爱。

图1 常见的工艺陶瓷制品

近年来,随着我国经济社会的高速发展,人们开始将目光朝向工艺陶瓷,将其视为高压、乏味、拥挤而快节奏的现代社会生活中的精神文化慰藉。这种陶瓷清新淡雅,恬静柔和,在家庭中通过合理的摆设能够柔化冲淡现代生活的空虚和冰冷感,十分契合舒适休闲的家居环境。同时,工艺陶瓷是一种艺术和科技的结合品,是物质和文化的综合体,既能体现现代人们对科技的依赖,也能迎合人们对艺术文化的追求。于是,越来越多的工艺陶瓷进入千家万户,成为人们室内家居环境中的一类重要物品。

1.2 工艺陶瓷的产业发展

伴随着科技水平的迅猛发展,产品制作工艺的不断精进以及前文所述人们需求量的日益增长,工艺陶瓷各种产品的产量、产值、产业规模和产品价值也在逐渐扩增高、扩大和提升。

钧瓷作为五大名窑的代表,其品牌价值在央视发布2015年中国品牌价值评价结果,钧瓷品牌强度达到920.0,品牌价值达到215.26亿元,位居工艺品、中药材及其他类地理标志产品行业价值第一。据中国钧瓷产业发展报告发布的数据显示,目前,禹州钧瓷企业已发展到320家,从事钧瓷生产的人员达2.8万人,每年生产瓷器达到200多万套,年销售收入达到150亿元。2019年,禹州市钧瓷企业实现工业增加值50亿元,占规模以上工业增加值的13%,对规模以上工业的贡献率为16.5%。截至2020年底,禹州市钧瓷企业实现工业增加值65亿元,同比增长8.4%,占规模以上工业增加值比重为21.6%,对规模以上工业增加值的贡献率达25.3%。而作为五大名窑的汝瓷,同样发展飞速,作为其主产区之一的宝丰县拥有国家级陶瓷工艺大师33人,陶瓷企业、研究机构165家,从业人员上千人,汝窑陶瓷产品2 000余种,年产量1 000多万件(套),年产值6.8亿元。同时,其另一主产区汝州市仅现汝州市辖区就有70余家企业,从业人员5 000余人,年产量3 620万件,产值达3亿元。

1.3 工艺陶瓷的价值

工艺陶瓷制品的价值较其它的陶瓷制品偏高,特别是具有收藏价值的工艺陶瓷制品更是价值连城。仍以钧瓷为例,钧瓷素以“入窑一色,出窑万彩”的神奇窑变和“纵有家财万贯,不如钧瓷一片”的艺术价值而著称于世,被誉为是土与火完美结合的艺术和可以传世传家的艺术珍品。宋代的钧瓷因其数量稀少和自然天成的艺术价值受世人所青睐,2014年一件清乾隆胭脂红轧道锦地洋彩缠枝花卉套炉钧窑釉双象耳转心瓶拍出7 010万,2018年一件钧窑海棠红乳丁洗更是以1.19亿元成交价震惊世人。而当代钧瓷大师的作品,同样价值不菲。2014年6月北京盘古拍卖春季拍卖上,当代中国工艺美术大师任星航的钧瓷作品《雄风尊》拍出成交价112万元,已故中国工艺美术大师刘富安的作品《益寿瓶》最终成交价高达379.5 万元。在2019年夏季艺术品拍卖上,中国陶瓷艺术大师晋晓瞳的作品《福禄天下·九龙至尊》以人民币232万元成交。即使是当代普通的钧瓷制品在市场上的售价也是高达几百到几千元不等。

面对这些价格不斐、色彩斑斓、形态万千、数量众多、制作原料各异的工艺陶瓷,如何能在保证产品的完好无损的同时,又能准确的检测出其安全卫生指标是否能够达到国家相关要求是众多研究人员关注的课题。本研究主要探讨瓷放射性无损检测技术在工艺陶瓷制品上的研究应用情况。

2 工艺陶瓷放射性检测研究

2.1 工艺陶瓷放射性的危害及放射源

放射性是一种自然现象,因而天然辐射源的存在是人类生存环境的一种特征。天然照射源一般来自外太空的宇宙射线以及地壳、空气、水中存在的地球放射性核素。

辐射源对人体会产生外照射和内照射,过量的照射会对人体造成危险。人体组织或器官受辐射照射会够诱发细胞死亡,甚至损害受照射组织或器官的功能。这种辐射效应只有在辐射剂量超过某一阈值水平时才能在临床上的个体中观察到,又被称为确定性效应。超过这一剂量阈值水平,剂量越高,确定性效应越严重。辐射照射还能诱发非致命性细胞转化,这些细胞可能仍保留细胞分裂的能力。人体的免疫系统能够非常有效地发现和摧毁异常细胞。但是,这类转化的细胞若是体细胞在一段潜伏期后可能会导致受照人罹患癌症,若是生殖细胞这种细胞转化可能会有遗传效应,这类辐射效应被称为随机效应。由辐射照射的确定性效应可知,受照射的剂量越大,罹患癌症及随机效应发生诱发遗传效应的概率越大,随机效应实际发生的可能越大。因此,必须对放射性核素的放射剂量进行检测和控制,使公众免受放射性的危害。

工艺陶瓷制品一般是摆放在室内供人们陈设、欣赏、使用或把玩,是与人类接触密切的重要的天然电离辐射源。而人们通常将这些陶瓷摆放在居留时间长的客厅卧室甚至办公室,这些陶瓷制品在生产、运输、存放等过程中加入或沾染放射性水平高的物质,就会对人们形成一个高水平持续照射的源。这种持续照射能够长时间附加且持久作用,人们通常意识不到这种照射。同时,由于天然放射性的半衰期可与地球年龄相比,持续照射所致的平均年剂量通常在若干年内可认为是恒定,其影响时间会很久甚至会影响一代人。因此,对这类天然源的放射性进行研究和检测防护很有必要。

工艺陶瓷中的放射性主要来源是陶瓷工业中的矿物原材料,特别是锆英粉类釉料、尾矿石、工业废渣等材料。这些原料大多来自天然矿物,主要是含钾矿物,如长石、云母、石英等,存在着许多原生天然放射性核素,就剂量而言主要是40 K、232 Th、238 U,以232 Th和238 U 起始的2个衰变链是最重要的辐射来源。这些放射性物质在经粉碎、高温、烧结等物理化学过程后仍有放射性。国内外的学者研究发现釉料中作为稀土添加剂的独居石和作为乳浊剂的锆英砂,它们的放射性比活度水平普遍较高,导致产品的放射性水平高,对长期从业的人员甚至能够形成职业照射。国外的学者Hobbs等人利用α脉冲计数法、离子室电压测量法和γ射线光谱法对一些餐具、建筑陶瓷和雕像类造型的工艺陶瓷样品的放射性进行了测量,每次实验均能发现样品中存在一种或多种天然存在的钍或铀放射性核素系列的某些放射性含量,而且釉料贡献了大部分的放射性水平。

2.2 工艺陶瓷放射性检测设备与方法

目前,得益于核辐射探测器的材料、制备工艺、微电子器件和信息处理等方面技术的发展和突破,核辐射探测领域涌现出一系列性能优异的探测器,如电离室探测器、NaI(Tl)闪烁体探测器。HPGe半导体探测器等。由于陶瓷制品的辐射照射主要是低剂量持久照射,对其研究分析主要进行低水平γ放射性测量,所采用的仪器是低本底γ能谱仪。国内在实验室研究和现场检测中使用最广泛的是NaI闪烁体谱仪和HPGe半导体探测器。

NaI(Tl)闪烁体谱仪发展于20世纪40年代,具有分辨时间短、探测效率高等优点,但其能量分辨较差。而HPGe半导体探测器不但具有能量分辨高、线性范围宽和响应时间快等优点,还可以制成大体积探测器、温度特性好及耐中子辐射损伤,在γ能谱测量领域具有独特的优越性。图2为国外学者A.Cagniant等人设计的超低本底高纯锗γ能谱仪,该光谱仪由三个相同HPGe探测器组成,可用于高探测效率或重合测量,并可适应多种样品几何形状。

图2 超低本底HPGeγ能谱仪

国内有学者曾研究比较碘化钠(NaI)闪烁体探测器和高纯锗(HPGe)半导体探测器γ能谱仪的性能,发现HPGe探测器的能量分辨率是NaI的数十倍,在测量含多种未知核素、γ 谱线复杂的样品时应选用HPGe探测器。

NaI闪烁体探测器测量陶瓷制品放射性时,执行国家标准GB 6566-2010建筑材料放射性核素限量,采用的是标准源相对比较法,其主要测量流程如图3所示,其中制样时需要将样品破碎,磨细至0.16 mm,并放入与标准样品几何形态一致的标准样品盒中。在对样品测量前需静止样品5 d以上,待样品中放射性天然核素衰变链基本达到平衡后再进行测量。整个过程既需要破碎样品,还需要测量与待测样品几何形状一致的标准样品,测量周期长。

图3 NaI闪烁体探测器测量流程简图

同时,我国现行标准中,高纯锗γ谱仪分析密切相关的国家标准主要是GB/T 11713—2015高纯锗γ能谱分析通用方法、GB/T 30738-2014 海洋沉积物中放射性核素的测定和GB/T 16145-2020生物样品中放射性核素的γ能谱分析方法,采用的是相对比较法和效率曲线法来测量计算核素的比活度,其测量的主要流程如图4所示。这2种方法均属于有源效率刻度,在进行效率刻度时,需要选用与待测样品几何形状及大小、质量密度、厚度大小、核素分布等相同或近似的效率刻度源,样品在制备时通常需要破碎装填到与标准物质形状材质一致的标准样品盒中进行了测量。

图4 HPGγ能谱仪测量流程简图

3 工艺陶瓷的放射性无损检测技术

3.1 无源效率刻度技术概述及优点

无源效率刻度就是基于点源刻度技术,利用蒙特卡罗模拟或数值积分等数学算法计算探测器周围空间γ光子的输运过程得到探测效率的刻度方法。无源效率刻度技术对比有源效率刻度主要有以下优点:

(1)无需制作使用标准源,可避免样品和标准源之间的代表性问题增加的不确定度;

(2)无需采购、保存放射性源以及办理放射源的使用证,编制应急方案等安全管理的措施,可以降低管理成本;

(3)更加安全,降低对实验室以及工作人员的污染风险;

(4)能够实现现场检测形状类型各异的样品,可以不破坏样品进行检测。

(5)节约实验经费,测量速度快。

无源效率刻度方法出现以来,得到了国内外专业人士的认可。国内有实验室连续三年用γ谱无源效率刻度法测量IAEA 组织的环境样品中γ核素国际比对样品,总体接受率为100%,认为γ谱无源效率刻度方法的可靠、实用。

目前,无源效率刻度方法的算法常采用蒙特卡罗法和数值积分算法,国内外的学者研究开发了诸如LabSOCS、Ga mmaCalib等无源效率刻度软件。

3.2 蒙特卡罗法无源效率刻度技术概述

蒙特卡洛法又称随机抽样试验方法,是一种基于概率统计理论的“随机数”的算法,够逼真地描述光子运输情况这类随机事件并能模拟实验过程。在实验时,先用蒙特卡洛软件对探测器、屏蔽层和探测源的几何尺寸参数及材料物质信息建立探测装置的计算模型,然后记录沉积在探测器中的γ射线能量的粒子数,以此来计算全能峰效率,并得到效率曲线。采用蒙特卡洛法的模拟软件如GEANT4、MCNP 被研究人员广泛采用,其可靠性也得到了人们的普遍认可。

国内外的许多学者用基于蒙特卡罗算法的无源效率刻度软件来进行放射性活度测量的研究和验证,证明了其能够方便可靠的用于实际的测量工作。国内有研究人员曾利用蒙特卡罗方法对低本底NaIγ谱仪进行无源效率刻度用于建筑主体材料放射性测量,认为该方法可以方便快捷给出NaI全能谱探测效率值,且能避免过多使用标准体源。Do wdall等人利用蒙特卡洛卡方法针对不同几何形状样品进行HPGe探测,发现其完全可以成为传统有源效率刻度的替代方案。Kara manis 等 用GEANT3.21 和 MCNP4B 分 别HPGe探测器进行模拟,发现点源和不同高度的体源在距探测器距离下时的探测效率与实验探测效率具有良好的一致性,并强调良好的一致性需建立在精准的探测器几何参数下。还有许多学者利用蒙特卡洛方法来研究提高活度测量的准确度的方法,例如减少由待测样品与标准样品在样品密度、高度、组成成分、样品装量和样品盒尺寸大小的差别引起的测量误差。Britton利用蒙特卡洛法模拟确定了γ能谱仪测量50 ～300 ke V 能量范围内辐射的放射性核素的最佳材料和厚度,发现对于以高能量(＞2.614 Me V)光子为主的源,实现这一目标所需的最小材料量为15 mm;对于典型参考源(光子能量为59.54 ke V-2.614 Me V),所需的最小材料量为20～30 mm。Dias在MCNP6 建模的基础上,开发出为体积源的级联求和校正的代码SUMCOR,计算出了点源和体积源的级联求和修正值,修正值的不确定性约为10%。使用蒙特卡洛法计算探测效率时,主要需要考虑三个方面带来的误差:①建立的探测器计算模型与其真实值在几何尺寸和材料方面存在的差异;②模拟的源粒子数多少的统计误差;③γ射线的自吸收效应。因此,为了保证蒙特卡洛法计算探测效率的准确性,必须要求所建立的探测器和放射源模型的几何尺寸参数要准确,设置足够多的源粒子数来减小统计误差,以及必须知道待测源的几何尺寸、密度、基质成分和含量等参数。

3.3 数值积分法无源效率刻度技术概述

数值积分法是对不同入射方向的光子的运动过程和能量沉积进行数学积分计算得到探测效率的方法,最具代表性的是CANBERRA 公司研制的无源效率刻度软件LabSOCS。该软件自问世以来很快就得到业内专业人士和研究人员的认可,认为LabSOCS 无源效率刻度软件可以媲美传统的有源效率刻度技术,其测量结果是准确可靠的。为优化修正测量结果,许多学者还利用LabSOCS无源效率刻度软件研究了样品的几何尺寸、样品盒几何尺寸、样品厚度、标准物质等在放射性活度测量中的影响。国内学者利用该无源效率刻度方法进行建模、效率拟合及γ谱分析对稀土矿样品的放射性进行了测量,稀土精矿、矿渣和高纯稀土中均含有放射性核素,且含量具有明显差异,该无源效率测量方法可用于指导生产。Stewart比较了无源效率刻度方法Lab SOCS和常规的有源效率刻度方法在测量用不同材质、几何形状的样品容器的放射性活度差异,认为该无源效率刻度方法准确可靠。Suarez-Navarro等人用LabSOCS 方法对标准的粉末形状及由5c m 立方体硅酸盐水泥浆体样品进行放射性活度验证测量。结果显示,在两种几何图形中,Lab-SOCS计算的效率(按样本高度和活度)的准确度与精密度,在45.64 ke V (Pb-210)至1 460.82 ke V (K-40)的能量范围内,均符合环境放射性实验室常规应用的可接受标准,并指出块状样品产生的活度值更接近真实情况。

除了LabSOCS软件之外,国内专家主持研究的Ga mma Clib无源效率刻度软件也能满足实验室使用要求,不同样品的测量值误差大小均在可接受范围之内,表明该软件用于HPGe探测系统进行效率刻度是可行的,可作为实验室γ能谱分析的辅助工具。

4 展望

无源效率刻度技术的蓬勃发展为工艺陶瓷放射性无损检测提供了可能,再结合工艺陶瓷几何造型复杂和釉料基体成分复杂的条件,应用HPGeγ能谱仪进行无源效率刻度应该是其重要的方向,但是仍有以下难点:

(1)工艺陶瓷的几何形状参数难以获取。国内有研究人员利用三维激光扫描法捕捉不规则样品的几何参数信息,利用无源效率刻度软件计算出刻度因子,与有源效率刻度的测量误差小于10%,拓展了γ能谱仪的无损检测应用范围。这种方法对矿石、玉石等实心类物块适用,但不适用于空心容器的工艺陶瓷。

(2)工艺陶瓷的放射性核素分布可能不均匀。大部分工艺陶瓷的特色就在于釉面多为艺术彩釉,釉料调配复杂。有时为了获得独特的艺术效果可能会加入高放射性水平的一些稀土元素或化工原料,导致釉面材料的放射性水平明显高于陶瓷的胎体材料,这时样品的核素分布不是均匀分布的,则无源效率刻度的算法就失去了应用前提。

因此,想要实现对工艺陶瓷放射性无损检测的技术突破,需要从这两方面进行突破。