硅硼镁铝石的谱学特征及致色机理分析

刘嘉钧，罗洁，岳素伟，蔡宇瑄

1.桂林理工大学地球科学学院，桂林 541006；

2.广州城市理工学院珠宝学院，广州 510800；

3.广州番禺职业技术学院珠宝学院，广州 511483；

4.国家珠宝玉石质量监督检验管理中心平洲实验室，佛山 528000

引言

硅硼镁铝石是一种硼硅酸盐矿物，主要产地有马达加斯加、纳米比亚以及斯里兰卡等，产量稀少。通常，硅硼镁铝石内部含有较多杂质，透明度较差，能够达到宝石级的成品较为罕见。Delphine[1]等人通过电子探针测得硅硼镁铝石晶体的化学式为(Mg,Fe)Al[BO3][SiO4]O2，晶体结构由[BO3]三角形、Fe、Mg、Al等金属阳离子为中心离子的[MeO6]八面体及[SiO4]四面体组成。其内通常含Si 组分较少、Al 组分较多，多见于偏中性至碱性介质溶液中，可由电气石经一定条件转化形成[2]。硅硼镁铝石颜色多为蓝色至绿色，湖水蓝色者与帕拉伊巴碧玺十分相似，帕拉伊巴碧玺由Cu2+致色[3]，而对于硅硼镁铝石的致色机理未见深入研究，仅有孙宁岳[4]等人认为其颜色浓度与Fe/(Mg+Fe)摩尔比值呈正相关，推测蓝绿色与Fe 元素有关。因此，本文选取绿蓝色硅硼镁铝石，通过常规宝石学特征测试，结合红外光谱、拉曼光谱、紫外―可见光吸收光谱、电子顺磁共振波谱分析，旨在探究其光谱学特征，同时探讨其呈色机理。

1 样品测试和实验方法

本文选取3 颗蓝绿色硅硼镁铝石样品（图1），购于广州市荔湾广场，均为椭圆刻面。

图1 硅硼镁铝石的样品图Fig.1 Characteristics of grandidierite samples

本文在广州城市理工学院珠宝学院测试中心采用宝石折射仪、摩氏硬度笔、二色镜、紫外荧光灯、宝石显微镜测定样品的常规宝石学特征，测试人蔡宇瑄。红外光谱测试与紫外―可见吸收光谱测试均在广州城市理工学院珠宝学院测试中心完成，测试人蔡宇瑄。红外光谱测试选用TENSOR 27 傅里叶变换红外光谱仪，采取反射法与透射法，测试范围分别为2000～400 cm-1与4000～500 cm-1，分辨率均为4 cm-1，扫描次数均为16 次。紫外―可见吸收光谱测试使用GEM-3000 紫外―可见分光光度计，采用反射法，单次测量时间小于20 ms，波长区域在200～800 nm 之间。拉曼光谱测试采用Bruker Sebterra R200L 拉曼光谱仪，选取532 nm 激发波长，扫描范围为1200～100 cm-1，扫描时间为20 s，在中国地质大学（武汉）珠宝学院大型检测仪器中心完成，测试人罗洁。电子顺磁共振波谱分析使用Bruker EMXplus-10/12 波谱仪，实验条件为常温常压，最大微波功率200 mw，微波频率为9.741 GHz，最大磁场为14500 G，在广东工业大学分析测试中心完成，测试人蔡宇瑄。

2 结果与讨论

2.1 宝石学特征

硅硼镁铝石样品颜色为绿蓝色至蓝色，玻璃光泽，透明至亚透明，折射率为1.580～1.620，摩氏硬度7～7.5，相对密度2.85～2.86，可见强三色性（黄绿/蓝绿/绿色），在紫外荧光长波下出现强白色荧光。

使用透射光放大观察发现，硅硼镁铝石样品内含有大量气液包裹体无序分布，透明度较差，样品G-1裂隙可见少量有色油充填痕迹（图2a）；样品G-2含有黄色块状包体（图2b）。使用顶光源放大观察可见样品G-2、G-3 表面有较多裂纹，裂纹处光泽明显弱于宝石主体玻璃光泽，一定角度观察出现银白色闪光（图2c），考虑经过无色油充填处理。

图2 硅硼镁铝石样品的显微特征(a) G-1，裂隙充填有色油；(b) G-2，黄色固体包体；(c) G-3，银白色闪光Fig.2 Microscopic characteristics of grandidierite samples(a) G-1,fracture filling with colored oil;(b) G-2,yellow solid inclusion;(c) G-3,silver white flash

2.2 红外光谱特征

采用反射法检测红外光谱2000～400 cm-1范围内硅硼镁铝石样品的吸收特征，样品红外吸收峰具有三个集中区域（图3），分别为1500～1300 cm-1、1100～800 cm-1、800～400 cm-1范围内。硅硼镁铝石晶体结构中，A13+位于八面体之中与O2-形成[AlO6]八面体，扭曲的(Mg,Fe,Al)O5与[AlO6]八面体共棱连接，[SiO4] 四面体和[BO3]三角形与[AlO6]八面体共角顶（氧原子）相连[5]。红外光谱第一个区域可见由B-O 伸缩振动引起的1478、1434、1380、1336 cm-1吸收峰，第二个区域1016、958、899、798、753 cm-1吸收峰由Si-O伸缩振动或B-O 弯曲振动导致[6]，第三个区域671、628、598 cm-1吸收峰为Al-O 伸缩振动[7]，575、429 cm-1由Si-O 或M-O（主要为Fe-O）伸缩振动引起[8]，与硅硼镁铝石红外吸收光谱一致，结合前人研究成果分析硅硼镁铝石红外吸收峰归属列于表1。

表1 硅硼镁铝石样品的红外与拉曼光谱峰位指派表Table 1 Assignments of Raman spectra and Infrared spectra peak positions of grandidierite samples

图3 硅硼镁铝石样品的红外反射光谱图Fig.3 Infrared reflectance spectra of grandidierite samples

由于放大观察显示硅硼镁铝石样品经过充填处理，故采用直接透射法测试样品（图4）。样品红外透射吸收峰位于4000～500 cm-1范围内，样品G-1 相对于样品G-2、G-3 吸收较弱。2925、2836 cm-1处强吸收峰由-CH2-反对称伸缩振动与对称伸缩振动导致[9]，与油或树脂等充填物有关；2610、2184 cm-1吸收峰为Si-OH 伸缩振动，常见于铅玻璃充填宝石；2730、2450、2374、2300 cm-1弱吸收峰由C-O 伸缩振动所致，归因于实验环境中CO2产生干扰峰[10]。综上，硅硼镁铝石样品在3000～2800 cm-1范围内两处强吸收，2600 cm-1附近吸收峰较弱，表明样品主要充填有机物。

图4 硅硼镁铝石样品的红外透射光谱图Fig.4 Infrared transmission spectra of grandidierite samples

2.3 拉曼光谱特征

选取硅硼镁铝石样品G-1 与G-2 进行拉曼光谱测试（图5），主要拉曼峰为945、864、659、576、439、425、376、350、220、160 cm-1，样 品G-1 在1045、993、760、620、511、490 cm-1处具有拉曼峰，样品G-2 具有267 cm-1处拉曼峰，与RRUFF 数据库中硅硼镁铝石（R050196）拉曼光谱一致[11]。

根据相关研究分析硅硼镁铝石样品的拉曼归属与红外归属共同列于表1，其中，1045、993、945 cm-1归属于Si-O反对称伸缩振动，864、760 cm-1由B-O伸缩、弯曲振动引起[12]，576、511、490、439、425 cm-1由Si-O对称伸缩振动所致[13]，659、620 cm-1由Al-O伸缩振动引起[14]，376、350 cm-1为(Mg,Fe,Al)-O伸缩振动，267、220、160 cm-1归属于晶格振动，与红外光谱结论一致。

2.4 紫外—可见吸收光谱特征

为分析样品的颜色成因，采用反射法测试硅硼镁铝石样品紫外―可见吸收光谱（图6），硅硼镁铝石紫外―可见吸收光谱吸收峰主要为274、320、390、415、440、446、457、480、560 nm。其 中，274 nm 处吸收带由Fe3+中6A1→4A2(F)能级跃迁所致，320 nm弱吸收带可能指示Mn2+→Ti4+电荷转移，390 nm 归因于Fe3+中6A1→4T2(4D)跃迁，415 nm 由Mn2+的电子跃迁跃迁导致，440、446 nm 由Fe3+中6A1→A1(4G)+4E (4D)跃迁导致，457 nm 由Fe3+四面体位置6A1→4T2(4G)跃迁产生，480 nm 的弱吸收则归因于Mn3+的电子跃迁，560 nm 由Fe2+→Fe3+电荷迁移引起[15-17]。各样品吸收强度有一定差异，样品在380～450 nm 范围内以及560 nm 处弱吸收峰，形成440～560 nm 范围内透射窗，主要透过蓝色和绿色光，吸收其他色光，是硅硼镁铝石呈绿蓝色的主要原因。随着在440～460 nm 范围内吸收增强，透射窗的位置由蓝色区向绿色区偏移，相对应的样品的蓝色调减弱，更偏向于绿蓝色（如G-1）。

2.5 电子顺磁共振波谱特征

为进一步确定Fe 离子致色的可能性，对硅硼镁铝石样品进行电子顺磁共振谱测试，样品G-1 接受信号良好，出现8 条精细结构谱（图7），在1000～2000 G处存在磁场强度峰值。g 值分别为8.188（850 G）、6.628（1050 G）、5.353（1300 G）、4.702（1480 G）、4.490（1550 G）、4.269（1630 G）、3.977（1750 G）、3.533（1970 G），实测谱图特征与Fe3+离子的EPR 谱相似[18]。其中，g 值8.188、6.628、5.353、3.977 弱信号归因于Fe3+离子[19]，Fe3+与八面体位置的Al3+的离子半径较接近（分别为0.064 nm 与0.054 nm），说明硅硼镁铝石晶体中普遍存在Fe3+离子类质同象替代Al3+离子。g 值4.702、4.490、4.269 属于Fe3+八面体占位高自旋特征谱线[20]，g=3.533 处相对尖锐的峰值与八面体空隙中Fe3+有关[21]。因本实验为随机取向测试样品，故未在H=3500 G 附近出现Fe3+五重共振谱精细结构，仅在H=1630 G，g=4.3 左右出现一个Fe3+（1/2）精细结构，而缺失Fe3+（3/2）共振谱。

图7 硅硼镁铝石样品的电子顺磁共振谱图Fig.7 EPR spectra of grandidierite samples

样品G-3 信号出现在g 值为7.699（904 G）、4.929（1412 G）、4.433（1570 G）、4.350（1600 G）、3.955（1760 G）、2.522（2760 G）、2.041（3410 G）处。信号强度与样品G-1 有差异，可能是样品经过充填作用产生的影响。g=4.350、2.522、2.041 处叠加了八面体空隙中Mn2+特征吸收谱线。通常，在1600 G附近g=4.269 或4.350 的强信号为Fe3+的特征谱线，可作为Fe3+存在的鉴定依据。与Fe3+相比，Mn2+观察到的信号强度较弱，推测样品中Mn 元素含量较低，不是主要的致色元素。

3 致色机理分析

近代宝石颜色成因主要涉及以下理论：晶体场理论、分子轨道理论、能带理论、色心理论与物理光学致色等[3]。其中，晶体场理论认为Fe、Co、Ni、Cu、V、Ti、Cr、Mn 等过渡金属离子d-d 轨道电子跃迁，以及镧系、锕系元素离子替换而产生f-f 轨道电子跃迁，电子跃迁吸收部分可见光使得宝石产生颜色，如祖母绿、红宝石等。分子轨道理论认为，原子形成分子后，价电子转变成在整个分子中运动，当电子从一个原子轨道跃迁至另一个原子轨道时，产生相应吸收而致色，如蓝色蓝宝石、堇青石等。

硅硼镁铝石的化学式为(Mg,Fe)Al3[BO3][SiO4]O2，成分较为复杂，常见Fe2+、Mn2+类质同象替代Mg2+，Al3+被Fe3+、Ti4+类质同象替代[2]。红外光谱得出硅硼镁铝石晶体结构基团主要由硅氧四面体、铝氧八面体、硼氧三角形构成，具有与电气石相似的基团组成[22]。电气石因其内含有不同致色离子而呈现多种颜色，其中，绿色由Cr3+中d-d 电子跃迁以及Fe2+→Fe3+或Fe2+→Ti4+电荷转移产生，帕拉伊巴蓝绿色归于Cu2+中d-d 电子跃迁[12]。

图6 中硅硼镁铝石样品的紫外―可见吸收光谱存在较窄的紫外区（200～400 nm）吸收带及560 nm向红外区缓慢延伸的宽缓吸收带。两吸收区域在蓝色区与绿色区形成透过窗，透过窗中心位置差异导致三个样品色调有所不同。紫外吸收光谱的多处吸收峰主要归因于Fe3+的电子跃迁以及Fe2+→Fe3+的电荷转移。电子顺磁共振波谱出现多个Fe3+信号，与硅硼镁铝石晶体中Al3+被Fe3+取代、Fe3+八面体占位高自旋特征吸收谱线以及八面体空隙中孤立的Fe3+有关。因此，硅硼镁铝石的绿蓝色成因与Fe3+密切相关，另外，紫外吸收出现Mn2+、Mn3+的电子跃迁的吸收弱峰，故不排除Mn 离子对硅硼镁铝石的颜色产生影响。

4 结论

（1）硅硼镁铝石样品颜色为绿蓝色至蓝色，折射率为1.580～1.620，摩氏硬度7～7.5，相对密度2.85～2.86，紫外长波照射下可见强白色荧光。样品内部裂隙可见有色油痕迹以及银白色闪光，红外光谱出现2925、2836 cm-1处有机物的强吸收峰，表明经过一定的充填处理。与大多数硼硅酸盐一样，晶体结构中的[SiO4]四面体、[BO3]三角形、[MO5]多面体以及[AlO6]八面体基团呈现出良好的红外活性；拉曼光谱亦具有硼硅酸盐矿物特征吸收峰，可作为硅硼镁铝石的鉴定依据。

（2）Fe 元素的存在是样品呈现绿蓝色的主要原因，紫外―可见光吸收光谱中Fe3+的6A1→4A2(F)、6A1→4T2(4D)、6A1→A1(4G)+4E (4D)、6A1→4T2(4G)跃迁，结合电子顺磁共振谱Fe3+的信号可知，硅硼镁铝石呈绿蓝色的原因主要是Fe3+的d-d 电子跃迁与Fe2+→Fe3+之间的电荷转移。此外，Mn2+、Mn3+的电子跃迁可能与硅硼镁铝石的绿蓝色相关。