天然橡胶/丁苯橡胶胶粉对改性沥青性能的影响

宋莉芳，薛亚楠，薛 哲，夏慧芸，牛艳辉

（长安大学 材料科学与工程学院 长安大学交通铺面材料教育部工程研究中心，陕西 西安 710061）

橡胶改性沥青是由废旧胶粉改性的沥青，因具有优异的高低温稳定性和耐疲劳性能，以及对于路面具有进一步提高安全性和舒适性、降低噪声、防止结冰、延长使用寿命等优点[1-2]，橡胶改性沥青成为研究热点。近年来，废旧轮胎日益增多，将其制成胶粉后用于沥青中[3-6]，不仅可以综合利用废旧轮胎，还可以减少路面的铺装成本以及改善其性能[7-9]。研究[10-14]表明，废旧胶粉的来源、种类、组成、用量、粒径以及在沥青中的溶胀性都是影响沥青路面性能的因素。

王笑风等[15]研究表明，卡车轮胎胶粉改性沥青路面的性能优于轿车轮胎胶粉改性沥青路面，这是因为卡车轮胎胶粉中的天然橡胶（NR）含量更大。孙增智等[16]将老化前后的胶粉分别用于沥青改性的研究表明，胶粉的种类和用量对胶粉改性沥青的性能影响较大。张晓亮等[17]将不同来源的胶粉用于改性沥青，发现胶粉的橡胶烃组成和含量以及胶粉在沥青中的解聚和溶胀程度直接影响胶粉改性沥青的性能。陈昊[18]用不同来源的轮胎胶粉改性沥青，结果表明，自行车轮胎胶粉的主要组分为丁基橡胶（IR），轿车轮胎胶粉的主要组分为丁苯橡胶（SBR），卡车轮胎胶粉的主要组分为NR，轿车轮胎胶粉和卡车轮胎胶粉可以显著提高胶粉改性沥青的粘度，这是因为NR和SBR含量大的胶粉对沥青的改性效果较好，且SBR含量大的胶粉改性沥青的耐低温性能佳。

G.LIU等[19]用3种轮胎胶粉改性沥青的研究表明：3种胶粉中主要组分为带有苯环的SBR胶粉与沥青的相容性更好，对其粘度和流变性能的影响更大；主要组分为化学结构简单的NR胶粉具有较好的柔韧性和低温蠕变性能。陆晶晶等[20-22]研究表明，粒径为425 μm的胶粉改性沥青效果良好。

综上所述，胶粉中NR和SBR含量对沥青性能的影响显著。本工作将自制的不同用量比的NR/SBR硫化胶淬冷粉碎而制得胶粉，将其用于改性沥青，研究胶粉对改性沥青软化点、5 ℃延度、粘度和25 ℃弹性恢复率的影响，并借助灰熵分析考察胶粉组成对改性沥青软化点的影响，为胶粉改性沥青制备过程中的胶粉选择提供参考。

1 实验

1.1 原材料

沥青，SK-90#道路石油沥青[25 ℃针入度（0.1 mm） 89.0；软化点 46.8 ℃；5 ℃延度 9.2 cm；旋转薄膜老化（163 ℃×5 h）后质量变化率0.06%，25 ℃残留针入度比 71%]；NR，SVR3L，越南产品；SBR，牌号1502，东莞市鑫合成橡胶有限公司产品；硫黄，济南鑫诺化工有限公司产品；促进剂MBTS，河北邦钛化工有限公司产品；其余助剂，市售工业品。

1.2 配方

胶料配方如表1所示。

表1 胶料配方 份Tab.1 Formulas of compounds phr

1.3 主要设备和仪器

XL-KLYP型开炼机，东莞市禧隆电工机械设备有限公司产品；FW135型粉碎机，南京伊若达仪器设备有限公司产品；XH-85A沥青旋转薄膜烘箱，无锡市石油仪器设备有限公司产品；FM300型高速剪切机，上海弗鲁克科技发展有限公司产品；101型电热鼓风干燥箱，北京科伟永兴仪器有限公司产品；WSY-025E型软化点测定仪和LYY-10A型调温调速沥青延伸度测定仪，无锡市石油仪器设备有限公司产品；WSY-026型针入度测定仪，无锡市石油仪器设备有限公司产品；NDJ-1C型粘度计，上海昌吉地质仪器有限公司产品。

1.4 试样制备

1.4.1 混炼胶和胶粉的制备

混炼胶的制备：将NR和SBR在开炼机上分别塑炼后共混，然后加入硬脂酸、氧化锌、防老剂TMQ和炭黑N330进行混炼，混炼均匀后下片；将开炼机辊温设为40～60 ℃、辊距设为3 mm，加入一段混炼胶和硫黄、促进剂MBTS进行混炼，打三角包、薄通3—5次，混炼均匀后下片。

混炼胶在平板硫化机上进行硫化，硫化条件为150 ℃×10 min。

胶粉的制备：采用液氮淬冷的方式对硫化胶冷冻，借助小型粉碎机将硫化胶粉磨成425 μm胶粉[22]。

1.4.2 胶粉改性沥青的制备

首先将基质沥青放入烘箱，在（135±5） ℃下加热60 min，取出加热的沥青置于高速剪切机中以4 000 r·min-1的转速进行搅拌并加热，随后加入胶粉，将转速调整为5 000 r·min-1，在180～185 ℃下保温发育4 h，最终制得胶粉改性沥青。

1.5 测试分析

按照DB 22/T 2980—2019《橡胶粉改性沥青及其混合料应用技术规范》对胶粉改性沥青的软化点、5 ℃延度、粘度和25 ℃弹性恢复率进行测试。

其他性能均按相应国家标准进行测试。

2 结果与讨论

2.1 胶粉改性沥青的性能

2.1.1 软化点

不同配方胶料的胶粉改性沥青的软化点如图1所示。

图1 不同配方胶料的胶粉改性沥青的软化点Fig.1 Softening points of modified asphalt by rubber powder with different formula compounds

从图1可以看出，随着胶粉含量的增大，胶粉改性沥青的软化点呈升高趋势。其中，胶粉含量为22%时，6#配方胶料的胶粉改性沥青的软化点最高，为99.5 ℃，比基质沥青的软化点提高约52.7℃，而其他配方胶料的胶粉改性沥青软化点比基质沥青软化点提高5～15 ℃，这主要是因为6#配方胶料为SBR胶料，而SBR的相对分子质量较大，从而增大了改性沥青的平均相对分子质量，同时SBR大分子与沥青分子相互缠绕，降低了沥青分子的流动性，使改性沥青的软化点升高。

从图1还可以看出，当胶粉含量大于20%时，胶粉改性沥青的软化点增幅变缓，主要是因为胶粉含量较大时，胶粉在沥青中溶胀程度降低，胶粉之间的交联作用变弱，并且胶粉会出现聚集现象，从而阻碍了胶粉与沥青的充分作用，因此胶粉改性沥青的软化点增幅变缓。此外，SBR含量大的胶粉易引起沥青软化点升高，推荐胶粉含量为20%。

2.1.2 5°C延度

不同配方胶料的胶粉改性沥青的5 ℃延度如图2所示。

图2 不同配方胶料的胶粉改性沥青的5 °C延度Fig.2 5 °C ductilities of modified asphalt by rubber powder with different formula compounds

从图2可以看出，随着胶粉含量的增大，1#—3#配方胶料的胶粉改性沥青的5 ℃延度增大，主要是因为胶粉中NR含量增大可明显改善沥青的低温延性，胶粉在沥青中更易溶胀和脱硫降解，使得胶粉具有较大的变形能力，同时胶料中加入的硫化助剂有助于胶粉较好地分散在沥青基质中且消散应力点增多，阻碍了银纹和剪切带的生成和扩张。4#和5#配方胶料的胶粉改性沥青的5 ℃延度较小，这是因为胶粉在沥青中的溶胀程度降低，同时胶粉不能较好地分散在沥青基质中，出现结团现象，增加了出现应力集中的可能性，改性沥青的低温延度减小。

从图2还可以看出，当胶粉含量为22%时，6#配方胶料的胶粉改性沥青的5 ℃延度最大，为62.5 cm，主要是因为6#配方胶料为SBR胶料，其胶粉中的SBR分子镶嵌在沥青分子结构上，在低温状态下沥青变硬而SBR相对较软，在外力拉伸作用下，SBR胶粉增强了沥青的韧性和塑性，提高了改性沥青的低温延度。

2.1.3 粘度

不同胶粉含量的胶粉改性沥青的粘度如图3所示。

从图3可以看出：随着温度的升高，1#—3#配方胶料的胶粉改性沥青的粘度均逐渐减小；随着胶粉中NR含量的增大，改性沥青的粘度减小，这是因为在温度和机械力的作用下，NR含量越大的胶粉脱硫降解程度越高，胶粉在沥青中的有效粒径变小，胶粉之间的交联作用减弱，故随着胶粉中NR含量的增大，改性沥青的粘度减小。

从图3还可以看出，NR/SBR并用的5#配方胶料的胶粉改性沥青的粘度总体小于4#配方胶料的胶粉改性沥青，这是由于4#和5#配方胶料的胶粉中SSBR与沥青相互作用不够充分，SBR分子镶嵌在沥青分子结构中，胶粉之间的交联作用弱，表现为NR/SSBR并用比小的胶料的胶粉改性沥青的粘度减小。当胶粉含量为22%和温度为160 ℃时，6#配方胶料的胶粉改性沥青的粘度最大，为4.1 Pa·s，这是因为6#配方胶料为SBR胶料，SBR分子为线性高分子，SBR分子间的作用力为范德华力，SBR分子镶嵌在沥青分子结构中，故在相同的温度和机械力的作用下，6#配方胶料的胶粉改性沥青的粘度最大。

2.1.4 25°C弹性恢复率

不同配方胶料的胶粉改性沥青的25 ℃弹性恢复率如图4所示。

图4 不同配方胶料的胶粉改性沥青的25 °C弹性恢复率Fig.4 25 °C elastic recovery rates of modified asphalt by rubber powder with different formula compounds

从图4可以看出：随着胶粉含量的增大，改性沥青的25 ℃弹性恢复率增大；随着胶粉中NR含量的增大，改性沥青的25 ℃弹性恢复率减小；随着胶粉中SBR含量的增大，改性沥青的25 ℃弹性恢复率增大，6#配方胶料的胶粉改性沥青的25 ℃弹性恢复率最大。

2.2 胶料组成对胶粉改性沥青性能影响的分析

灰色系统理论是在“贫信息”情况下解决系统问题的一种新的方法，为了改进灰关联分析法引起局部关联倾向的问题，提出灰熵分析，即在关联分析度分析的基础上，运用信息熵理论对系统中的各影响因素之间的相似程度作出定量的描述[23-26]。灰熵分析的计算步骤如下。

（1）灰关联因数。

X为灰关联因子集，x0∈x为参考列，xi∈x（i＝1，2，…，m）为比较列：

（2）灰熵。

设灰内涵数列x＝[x1，x2，…，xm]，∀i，xi≥0，且∑xi=1，称函数为X的灰熵，xi为属性信息。

（3）灰关联熵与灰熵关联度。

X为离散数列，x0∈x为参考列，xi∈x，i＝1，2，…，m为比较列，则比较列与参考列的关联度值表示为：

式中Ph∈Pi（h＝1，2，…，n），称为分布的密度值。

Xi的灰关联熵表示为：

Xi的灰熵关联度表示为：

式中Hmax＝lnn，代表由n个元素构成。

将表1中胶料配方进行百分化处理得到表2。

表2 胶料配方的百分化处理结果Tab.2 Percent processing results of compound formulations %

以胶粉改性沥青的软化点为参考指标，计算胶粉的橡胶烃含量、炭黑含量和灰分含量3个因素的关联度，结果见表3。

表3 灰熵关联度计算结果Tab.3 Calculation results of grey entropy correlation degrees

从表3可以看出，胶粉的橡胶烃含量对胶粉改性沥青软化点影响最大，其次是胶粉的炭黑含量。为了更好地控制胶粉改性沥青的路用质量，可通过控制主要影响因素即胶粉的橡胶烃含量，实现更好地控制胶粉改性沥青的品质；其次，根据条件，还可选择控制炭黑含量，实现进一步控制胶粉改性沥青的品质。

3 结论

（1）随着胶粉含量的增大，改性沥青的软化点呈升高趋势，5 ℃延度和25 ℃弹性恢复率呈增大趋势，粘度呈减小趋势。其中胶料的NR/SBR用量比为0/100的胶粉改性沥青的软化点最高，5 ℃延度和25 ℃弹性恢复率最大，同时在不同温度下的粘度最大。

（2）胶料的NR/SBR用量比为0/100、胶粉含量为22%时，改性沥青的软化点为99.5 ℃，5 ℃延度为62.5 cm，160 ℃粘度为4.1 Pa·s，25 ℃弹性恢复率为0.85。

（3）基于灰熵分析法得出，胶粉的橡胶烃含量对胶粉改性沥青软化点的影响最大，其次是炭黑含量，可通过控制橡胶烃含量和炭黑含量等影响因素，实现更好地控制胶粉改性沥青的性能。