环氧化溶聚丁苯橡胶用作大分子偶联剂改性白炭黑/顺丁橡胶复合材料的性能研究

刘超豪，李凡珠，马东利，郭鸣明，叶 欣*，张立群

（1.北京化工大学 有机无机复合材料国家重点实验室，北京 100029；2.北京化工大学 北京市先进弹性体工程技术研究中心，北京 100029）

近年来，随着对轮胎性能要求的提高、油气原料的减少以及人们日益提高的环保意识，要求胎面胶具有优良的抗湿滑性能和较低的滚动阻力。1992年米其林公司开发了一种绿色轮胎，它是由白炭黑/溶聚丁苯橡胶（SSBR）复合材料作为胎面胶制造的轮胎。然而，当用白炭黑补强橡胶时，由于白炭黑表面有许多活性硅羟基基团，使其难以在有机橡胶相中渗透和分散，容易发生团聚[1-3]。

20世纪70年代，人们发现硅烷偶联剂如双-（γ-三乙氧基硅基丙基）-四硫化物（偶联剂TESPT）或双-（γ-三乙氧基硅基丙基）-二硫化物（偶联剂TESPD）可以提高白炭黑与橡胶的相容性[4-5]，这是因为硅烷偶联剂与白炭黑表面的硅羟基发生反应，使白炭黑从亲水性变为疏水性。但当橡胶复合材料混炼时，通常需要较高的温度（150 ℃）才能使硅烷偶联剂与白炭黑发生反应，而在此过程中会产生甲醇和乙醇等挥发性有机化合物（VOCs），这会破坏橡胶性能，损害工人健康。

为了提高白炭黑/橡胶复合材料的综合性能，降低VOCs的排放，除了对白炭黑表面进行改性外，还可以通过橡胶分子链的功能化，如引入羧基基团、羟基基团、烷氧基硅烷基团、在后聚合过程中将环氧树脂组分吸附到橡胶分子链上[6-8]来提高白炭黑与橡胶的相容性，这些基团将使橡胶与白炭黑表面的硅羟基具有极性或更强反应性。

本工作首先制备环氧度为15%的环氧化溶聚丁苯橡胶（ESSBR），然后将白炭黑/顺丁橡胶（BR）复合材料中的部分BR替换成ESSBR，研究白炭黑/ESSBR/BR复合材料的性能，并与偶联剂Si69/白炭黑/SSBR/BR复合材料进行对比。

1 实验

1.1 原材料

SSBR，牌号2557，中国石油独山子石化分公司产品；BR，牌号CB24，朗盛化学（上海）有限公司产品；环己烷，北京化工厂产品；过氧化氢（质量分数为30%），上海化学试剂公司产品；甲酸，分析纯，北京精细化工公司产品；白炭黑、偶联剂Si69、氧化锌、硬脂酸、防老剂4010NA、促进剂DPG、促进剂CBS和硫黄均为工业级市售品。

1.2 试验配方

试验配方见表1。

表1 试验配方 份Tab.1 Experimental formulas phr

1.3 主要设备和仪器

HTK-55型密炼机，广州哈尔技术有限公司产品；BP-8175-AL型两辊开炼机，常州聚焦橡塑有限公司产品；LBD-1600型平板硫化机，常州聚焦橡塑有限公司产品；DF-101S型电热式恒温水浴锅，山东恩仪仪器设备有限公司产品；ESJ-A型电子天平，天津美乐电子仪器有限公司产品；RW28型悬臂式搅拌器，德国IKA公司产品；MD1型真空泵，德国VACUUBRAND公司产品；SN-QX-300型超声仪，上海尚仪超声仪器公司产品；BPZ-6063型真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司产品；TENSOR27傅里叶红外变换光谱（FTIR）仪和AV400型核磁共振光谱（NMR）仪，德国克虏伯公司产品；Water 1525型凝胶渗透色谱（GPC）仪，美国Waters公司产品；M-3000A型无转子硫化仪，中国台湾高铁检测仪器有限公司产品；RPA2000橡胶加工分析（RPA）仪，美国阿尔法科技有限公司产品；Tecnai G2 S-Twin透射电子显微镜（TEM），美国FEI公司产品；LX-A型邵氏硬度计，山东山材试验仪器有限公司产品；ENY-T100型万能电子拉力试验机，深圳三思检测技术有限公司产品；Q800型动态热机械分析（DMA）仪，美国TA公司产品；MZ-4061型阿克隆磨耗机，江苏明珠试验机械有限公司产品。

1.4 试样制备

1.4.1 ESSBR的制备

在三口烧瓶中加入环己烷，再以0.1 g·mL-1的质量浓度加入SSBR，搅拌至SSBR溶解；温度设定为40 ℃，以过氧化氢/SSBR分子主链双键物质的量比为1.5/1、过氧化氢/甲酸物质的量比为3/1加入甲酸，甲酸于反应开始时全部加入，过氧化氢以3 mL·min-1的速度加入，并将搅拌速度调至50 r·min-1；反应结束时，用质量分数为5%的Na2CO3溶液中和混合物，并用蒸馏水洗涤；去除反应产物中的水相，有机相在乙醇中沉淀后真空下干燥至恒质量，制得环氧度为15%的ESSBR。

1.4.2 白炭黑/BR复合材料的制备

先将密炼机的密炼室温度设定为50 ℃，依次加入BR、氧化锌、硬脂酸、防老剂和白炭黑，然后将密炼室温度升至150 ℃，混炼5 min，混炼胶取出后冷却至室温；在开炼机上加入一段混炼胶、促进剂和硫黄，混炼5 min后下片；混炼胶在平板硫化机上硫化，硫化条件为150 ℃×t90。

1.4.3 偶联剂Si69/白炭黑/SSBR/BR/复合材料的制备

先将密炼机的密炼室温度设定为50 ℃，依次加入SSBR、BR、氧化锌、硬脂酸、防老剂、白炭黑和偶联剂Si69，其余步骤同1.4.2。

1.4.4 白炭黑/ESSBR/BR复合材料的制备

先将密炼机的密炼室温度设定为50 ℃，依次加入ESSBR、BR、氧化锌、硬脂酸、防老剂、白炭黑，其余步骤同1.4.2。

1.5 测试分析

（1）FTIR分析。采用FTIR仪检测橡胶中的基团，使用衰减全反射模式，波数范围为400～4 000 cm-1，扫描32次。

（2）NMR分析。采用NMR仪，溶剂为CDCl3，聚合物质量浓度为7～20 mg·mL-1。

（3）生胶相对分子质量及分布。采用GPC仪测定，流动相为甲苯（流动速率为1.0 mL·min-1），使用聚苯乙烯进行标定。

（4）RPA分析。测试温度为60 ℃，频率为1 Hz，混炼胶的应变范围为0.28%～450%，硫化胶的应变为7%。

（5）TEM分析。在－100 ℃下用切片机将复合材料切割成薄片，采用TEM观察白炭黑在复合材料中的分散情况。

（6）物理性能。邵尔A型硬度按照GB/T 531.1—2008进行测试；拉伸性能按照GB/T 528—2009进行测试，拉伸速率为500 mm·min-1。

（7）DMA分析。采用拉伸模式，频率为10 Hz，应变为0.1%，温度范围为－80～80 ℃，升温速率为5 ℃·min-1。

（8）耐磨性能。按照GB/T 1689—2014进行测试。

（9）结合胶含量。按照参照文献[9]的方法进行测试。

2 结果与讨论

2.1 橡胶的性能

2.1.1 FTIR分析

SSBR和ESSBR的FTIR谱如图1所示。

图1 SSBR和ESSBR的FTIR谱Fig.1 FTIR spectra of SSBR and ESSBR

图1中SSBR谱线的760 cm-1处为1，4-单元顺式双键的振动吸收峰，966 cm-1处为1，4-单元反式双键的振动吸收峰，911 cm-1处为1，2-单元双键的振动吸收峰[10]；ESSBR谱线在1 260 和801 cm-1处出现新的吸收峰，这是C—O—C的对称拉伸变形振动吸收峰和非对称变形振动吸收峰，这表明环氧基团已被成功地引入到SSBR的分子链上。

2.1.2 NMR分析

SSBR和ESSBR的1H-NMR谱如图2所示。

图2 SSBR和ESSBR的1H-NMR谱Fig.2 1H-NMR spectra of SSBR and ESSBR

从图2可以看出：将SSBR和ESSBR中的H原子标记为a—k，相应的峰与聚苯乙烯和聚丁二烯（1，4-单元和1，2-单元）的质子和环氧基一一对应。在SSBR谱线上4.90（f，l）和5.25（d，e）处的峰分别是聚丁二烯1，2-单元和1，4-单元双键（顺式和反式）的质子峰；ESSBR的曲线上出现了3个新的峰，其中2.55（j，k）和2.80（h，i）处的峰分别对应于环氧基在顺式和反式位置的甲基共振峰，表明SSBR已被成功地环氧化；3.64（m）处的峰来自环氧化开环反应中形成的羟基[11]，同时FTIR谱中3 100～3 600 cm-1处的宽波段也表明存在羟基，但羟基的数量较少，对环氧度的影响不大。随着环氧化反应的进行，ESSBR的环氧度增大，导致在2.55（j，k）和2.80（h，i）处的信号（反式和顺式位置的环氧基团）增强，在5.25（d，e）处的信号（1，4-单元双键的质子峰）减弱，而4.90（f，l）处的信号（乙烯基）几乎保持不变。以上结果表明，在环氧化反应中，反式和顺式-1，4-单元的反应性高于1，2-单元，环氧基团已被成功地引入到SSBR分子链上。

2.1.3 相对分子质量及其分布

SSBR，BR和ESSBR的相对分子质量及其分布如表2所示，为数均相对分子质量，Mw为重均相对分子质量，PDI为相对分子质量分布指数。

表2 SSBR，BR和ESSBR的相对分子质量及其分布Tab.2 Relative molecular weights and their distributions of SSBR，BR and ESSBR

2.2 白炭黑/橡胶复合材料的性能

2.2.1 RPA分析

对于填料填充的橡胶复合材料，填料-填料网络的增强通常会使复合材料的弹性模量（G′）增大，当应变产生时，由于网络结构受到一定破坏，G′往往呈下降趋势，这种G′与应变的相关性被称为Payne效应。ΔG′为G′最大值与最小值的差值，其与填料的分散性呈负相关，ΔG′越小，填料的分散性越好[12]。

图3 白炭黑/橡胶复合材料的G′-应变曲线Fig.3 G′-strain curves of silica/rubber composites

从图3可以看出，白炭黑/BR复合材料（1#配方）由于没有使用任何改性剂，使得白炭黑不能很好地分散在非极性橡胶基体中，从而导致白炭黑团聚。而白炭黑/ESSBR/BR复合材料（5#—7#配方）的橡胶分子链上的环氧基可以与白炭黑表面的硅羟基发生反应，从而降低白炭黑的极性，大大提高其在橡胶基体中的分散程度，这意味着填料-填料网络的减弱和更多橡胶-填料网络的建立，ΔG′随之减小。很明显，白炭黑/ESSBR/BR复合材料和偶联剂Si69/白炭黑/SSBR/BR复合材料的Payne效应明显小于白炭黑/BR复合材料。

从图3还可以看出，偶联剂Si69/白炭黑/SSBR/BR复合材料（2#—4#配方）的Payne效应基本一致，即在偶联剂用量不变的情况下，改变SSBR用量对偶联剂Si69/白炭黑/SSBR/BR复合材料中白炭黑的分散性影响不大。随着ESSBR用量的增大，白炭黑/ESSBR/BR复合材料的ΔG′明显减小，环氧基团在SSBR上的引入有利于提高白炭黑的分散性。采用30份ESSBR的白炭黑/ESSBR/BR复合材料的ΔG′小于偶联剂Si69/白炭黑/SSBR/BR复合材料。与偶联剂Si69相比，ESSBR对于提高白炭黑的分散性有类似甚至更好的效果。

白炭黑/橡胶复合材料（硫化胶）60 ℃时的损耗因子（tanδ）如图4所示。

图4 白炭黑/橡胶复合材料60 °C时的tanδFig.4 tanδ of silica/rubber composites at 60 °C

7%应变下60 ℃时的tanδ通常可以表征复合材料的滚动阻力。从图4可以看出，白炭黑/ESSBR/BR复合材料和偶联剂Si69/白炭黑/SSBR/BR复合材料的tanδ均小于白炭黑/BR复合材料。白炭黑/BR复合材料的滚动阻力明显高于白炭黑/ESSBR/BR复合材料和偶联剂Si69/白炭黑/SSBR/BR复合材料，这主要是因为复合材料在往复运动下，白炭黑之间存在很强的相互摩擦。相比之下，对于偶联剂Si69/白炭黑/SSBR/BR复合材料和白炭黑/ESSBR/BR复合材料，由于白炭黑与橡胶的化学相互作用以及白炭黑之间的相互作用减弱，滞后损失减小。随着ESSBR用量的增大，白炭黑/ESSBR/BR复合材料60 ℃时的tanδ减小，说明其滚动阻力降低。采用30份ESSBR的白炭黑/ESSBR/BR复合材料60 ℃时的tanδ小于偶联剂Si69/SSBR/BR复合材料；采用20份ESSBR的白炭黑/ESSBR/BR复合材料在60 ℃时的tanδ与采用10份SSBR的偶联剂Si69/白炭黑/SSBR/BR复合材料相似。结果表明，采用ESSBR有利于降低复合材料的滚动阻力，ESSBR与偶联剂Si69相比有类似甚至更好的提高白炭黑的分散性效果。

2.2.2 TEM分析

白炭黑/橡胶复合材料的TEM照片如图5所示，较暗的相代表白炭黑颗粒。

图5 白炭黑/橡胶复合材料的TEM照片Fig.5 TEM photos of silica/rubber composites

从图5可以看出，白炭黑在白炭黑/BR复合材料中明显团聚，形成大量的团块，且白炭黑与橡胶基体之间的相界面非常清晰。众所周知，白炭黑表面均匀分布有一层硅羟基，因此白炭黑易团聚。而部分BR被ESSBR取代的白炭黑/ESSBR/BR复合材料中白炭黑的分散性得到明显改善。

当前对义务教育阶段的教师情绪劳动并没有得到相应的重视，也没有给予相应的考核评价来促进教师情绪劳动的善治。当然访谈中也得到了进一步证实。“从招聘环节来说，现在招聘主要是看学历、教学经验、讲课水平等，结果招进来后发现有些教师和同事之间交流有障碍，关系处理不好，不是专业不足，而是交际能力不行，所以我觉得人力资源角度也需要思考这个问题。从教师考评环节来说，考核评定是教委统一定制的考核表，主要是一年的教学水平和教科研情况等，且格式、内容都是统一的，虽然有他评，但是也只涉及教学。”[HDW—TY]

从图5还可以看出，在白炭黑/ESSBR/BR复合材料中，随着ESSBR用量的增大，白炭黑的分散性提高，采用30份ESSBR的复合材料中白炭黑的分散性最好，甚至与偶联剂Si69/白炭黑/SSBR/BR复合材料中白炭黑的分散性相似或更好。研究[2-3]表明，白炭黑与橡胶的化学相互作用可使其在橡胶基体中的分散更加稳定，这是由于白炭黑与橡胶的化学相互作用稳定，使白炭黑不易再次团聚。偶联剂Si69具有在白炭黑表面与橡胶之间产生化学作用的能力，ESSBR一方面能与白炭黑发生化学反应，另一方面能与橡胶基体很好地混合。与偶联剂Si69的作用相似，ESSBR也可以通过化学相互作用来改善白炭黑的分散性。

2.2.3 物理性能

白炭黑/橡胶复合材料的物理性能见表3。

从表3可以看出，随着ESSBR用量的增大，白炭黑/ESSBR/BR复合材料的100%和300%定伸应力增大，拉断伸长率呈减小趋势。复合材料的拉伸强度和交联密度与填料-橡胶相互作用有关。橡胶的环氧度越高，白炭黑与橡胶分子链的结合力越大。此外，界面强度的增大使橡胶分子链在外力作用下的滑移受到明显约束，同时白炭黑在特定区域不可逆滑移的水平大幅减小，复合材料发生的变形也会在一定程度上减小，因此白炭黑/ESSBR/BR复合材料的拉断伸长率随着ESSBR用量的增大而减小。通常来讲，复合材料的硬度与填料-填料网络有紧密相关性，随着ESSBR用量的增大，填料-填料网络的相互作用减弱，白炭黑/ESSBR/BR复合材料的硬度呈减小趋势。在丁苯橡胶（SBR）用量相同时，白炭黑/ESSBR/BR复合材料的拉伸性能较偶联剂Si69/白炭黑/SSBR/BR复合材料有不同程度的提高。

2.2.4 动态力学性能

橡胶复合材料的抗湿滑性能通常与0 ℃时的tanδ相关[13-14]。0 ℃时的tanδ越大，复合材料的抗湿滑性能越好。

白炭黑/橡胶复合材料的tanδ-温度曲线如图6所示，0 ℃时的tanδ如图7所示。

图6 白炭黑/橡胶复合材料的tanδ-温度曲线Fig.6 tanδ-temperature curves of silica/rubber composites

图7 白炭黑/橡胶复合材料的0 °C时的tanδFig.7 tanδ of silica/rubber composites at 0 °C

从图6可以看出：随着SSBR用量的增大，偶联剂Si69/白炭黑/SSBR/BR复合材料的玻璃化温度（Tg）逐渐升高，这是因为SSBR的Tg高于BR；随着ESSBR用量的增大，白炭黑/ESSBR/BR复合材料的Tg也逐渐升高；当SBR用量相同时，白炭黑/ESSBR/BR复合材料的Tg高于偶联剂Si69/白炭黑/SSBR/BR复合材料。分析认为，随着ESSBR分子上环氧基团的增加，ESSBR分子链的刚性增强，内旋转位阻增大，活性降低。

从图7可以看出：随着ESSBR用量的增大，白炭黑/ESSBR/BR复合材料0 ℃时的tanδ增大，说明其抗湿滑性能提高；当SBR用量相同时，白炭黑/ESSBR/BR复合材料0 ℃时的tanδ大于偶联剂Si69/白炭黑/SSBR/BR复合材料。可见采用ESSBR有利于提高复合材料的抗湿滑性能，当ESSBR用量为20和30份时，白炭黑/ESSBR/BR复合材料的抗湿滑性能优于SSBR用量为30份的偶联剂Si69/白炭黑/SSBR/BR复合材料。

2.2.5 耐磨性能

白炭黑/橡胶复合材料的阿克隆磨耗量如图8所示。

图8 白炭黑/橡胶复合材料的阿克隆磨耗量Fig.8 Akron abrasions of silica/rubber composites

从图8可以看出：随着ESSBR用量的增大，白炭黑/ESSBR/BR复合材料的阿克隆磨耗量逐渐减小，这是由于ESSBR的环氧基可与白炭黑反应而形成白炭黑与橡胶的化学相互作用，这有助于提高复合材料的耐磨性能；随着SSBR用量的增大，偶联剂Si69/白炭黑/SSBR/BR复合材料的阿克隆磨耗量有所减小；当SBR用量为20和30份时，白炭黑/ESSBR/BR复合材料的阿克隆磨耗量分别比偶联剂Si69/白炭黑/SSBR/BR复合材料小。采用ESSBR有利于提高复合材料的耐磨性能，与偶联剂Si69相比ESSBR有类似或更好的提高复合材料的耐磨性能效果。

2.2.6 结合胶含量

白炭黑/橡胶复合材料的结合胶含量如图9所示。

图9 白炭黑/橡胶复合材料的结合胶含量Fig.9 Bound rubber contents of silica/rubber composites

从图9可以看出：随着SSBR用量的增大，偶联剂Si69/白炭黑/SSBR/BR复合材料的结合胶含量增幅很小；随着ESSBR用量的增大，白炭黑/ESSBR/BR复合材料的结合胶含量逐渐增大，这是由于环氧基与硅羟基反应[15]，白炭黑的亲水性降低，白炭黑与橡胶的相互作用增强。

3 结论

制备了环氧度为15%的ESSBR，以其作为大分子偶联剂对白炭黑/BR复合材料进行改性，研究白炭黑/SSBR/BR复合材料的性能，并与偶联剂Si69/白炭黑/SSBR/BR复合材料进行对比。结果表明，白炭黑/ESSBR/BR复合材料的白炭黑分散性、拉伸性能、抗湿滑性能和耐磨性能均有不同程度的提高，滚动阻力降低。由于环氧基团与硅羟基的开环反应不产生VOCs，因此可以制备无VOCs排放的轮胎胎面胶用白炭黑/ESSBR/BR复合材料。同时，由于ESSBR与BR具有良好的相容性，可以形成共交联，有效形成白炭黑-ESSBRBR化学键，因此ESSBR作为高分子偶联剂有利于绿色轮胎胎面胶用橡胶复合材料获得更好的抗湿滑性能和更低的滚动阻力。